Автореферат (Технология модификации вторичного полиэтилентерефталата в экструзионных процессах получения изделий с улучшенным комплексом свойств)

На правах рукописиВеселова Екатерина ВладимировнаТЕХНОЛОГИЯ МОДИФИКАЦИИ ВТОРИЧНОГОПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА В ЭКСТРУЗИОННЫХ ПРОЦЕССАХПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ С УЛУЧШЕННЫМ КОМПЛЕКСОМ СВОЙСТВ05.17.06 - «Технология и переработка полимеров и композитов»АВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата технических наукМосква - 2016Работа выполнена в акционерном обществе «Институт пластмасс имени Г.С. Петрова».Научныйруководитель:Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич,Официальныеоппоненты:Кербер Михаил Леонидович,доктор технических наук, профессор,заведующий кафедрой химии и технологии переработкипластмассиполимерныхкомпозитовФедеральногогосударственного бюджетного образовательного учреждениявысшегообразования«Московскийтехнологическийуниверситет» (Институт тонких химических технологий)доктор химических наук, профессор,профессор кафедры технологии переработки пластмассФедерального государственного бюджетного образовательногоучреждения высшего образования «Российский химикотехнологический университет имени Д.И.

Менделеева»Ананьев Владимир Владимирович,кандидат технических наук, профессор,заведующий лабораторией испытаний полимерных пленокФедерального государственного бюджетного образовательногоучреждениявысшегообразования«Московскийполитехнический университет»Ведущаяорганизация:Открытое Акционерное Общество «Межотраслевойинститут переработки пластмасс – НПО «Пластик»Защита диссертации состоится «21» декабря 2016г. в 17.00 часовна заседании диссертационного совета Д 212.131.09 на базе Федеральногогосударственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования«Московский технологический университет» (Институт тонких химических технологий)по адресу: 119831, г.

Москва, ул. М. Пироговская, д.1, ауд. А-221.С авторефератом диссертации можно ознакомиться на Интернет-сайтах ВАК РФhttp://vak.ed.gov.ru и http://mirea.ru.С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотекеФедерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшегообразования «Московский технологический университет» (Институт тонкиххимических технологий) по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86 и наИнтернет-сайте http://mirea.ru.Автореферат диссертации разослан «Ученый секретарьдиссертационного совета Д 212.131.09,доктор технических наук, доцент»2016 г.Ю. А. НаумоваОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы.

Большой объем использования полимерныхматериалов в качестве тары и упаковки приводит к катастрофическомунакоплению бытовых отходов (более 4 млн. тонн в год), значительную долюсреди которых (более 20%) занимает пластиковая тара из полиэтилентерефталата(ПЭТФ).Повторное использование бывших в употреблении полимерных материалов(ПМ),прошедшихпредварительнуюобработку(сортировка,отмывка,измельчение), при использовании механического рециклинга является самымпростым и достаточно экономичным способом расширения источников сырья изполимерных отходов и решения экологических проблем. Однако при переработкевторичногополиэтилентерефталата(ВПЭТФ)cисходнойповышеннойвлажностью (φв ≥ 0,02 масс.%) на стандартном технологическом оборудовании врезультате процессов гидролитической, термической и термоокислительнойдеструкции, происходит снижение молекулярной массы (ММ), вязкости расплаваи, как следствие, физико-механических характеристик полимера, что не позволяетполучать изделия с комплексом требуемых свойств.Анализ научно-технической литературы и патентной информации показал,что данная технологическая задача принципиально может быть решена путемнаправленной химической модификацией ВПЭТФ по удлинению полимернойцепи,атакжееготермостабилизацииврезультатевведениямногофункциональных добавок различной природы.Таким образом, представленная работа, посвященная разработке технологиихимической модификации структуры и свойств ВПЭТФ с φв ≥ 0,02 масс.% внепрерывномэкструзионномпроцессенастандартномтехнологическомоборудовании для переработки, является актуальной и позволяет существеннорасширить сырьевую базу вторичных материалов.Цельюработыявляетсяразработканепрерывнойэкструзионнойтехнологии получения нового полимерного материала на основе ВПЭТФ сисходнойповышеннойвлажностью1путемнаправленнойхимическоймодификации и термостабилизации и изделий с улучшенными комплексомсвойств.Для достижения поставленной цели необходимо решить следующиеосновные задачи:1.

Изучить влияние содержания влаги на изменение свойств ВПЭТФ впроцессе экструзии на стандартном технологическом оборудовании приразличных режимах переработки.2. Оценить влияние вида и содержания модификаторов (удлинителей цепии стабилизаторов) в непрерывном экструзионном процессе на молекулярные,реологические, теплофизические и физико-механические свойства ВПЭТФ.3. Оптимизировать состав модифицирующей системы для повышениямолекулярной массы и термостабилизации ВПЭТФ с повышенной влажностью впроцессе экструзии, с целью получения полимерного материала с комплексомсвойств на уровне первичного ПЭТФ (ППЭТФ).4.

Разработатьиоптимизироватьтехнологическиепараметрыэкструзионного процесса получения нового полимерного материала из ВПЭТФ сповышенной влажностью и его переработки в изделия различного назначения.Работа выполнена в АО «Институт пластмасс» в рамках научноисследовательской и опытно-конструкторской работы «Модификация вторичногоматериала из утилизированной ПЭТ-тары с целью получения высокопрочныхизделий методом экструзии, в том числе для производства георешёток» (ГК №8/3– 289н – 09 от 17 августа 2009 г.).Научная новизна работы заключается в следующем:1.системыУстановлен механизм действия компонентов модифицирующейоптимальноговзаимодействиякарбоксильнымисоставаудлинителягруппамицепиипредложеныклассаВПЭТФхимическиебисоксазолиноввприсутствиисреакцииконцевымифосфитноготермостабилизатора и влаги.2.Показано, что эффективными модификаторами молекулярной массыВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% при экструзии являются фениленбисоксазолин,2концентратпиромеллитовогодиангидридаисмесьтермостабилизаторовстерически затрудненных дифосфита и фенола.

Получены зависимости изменениямолекулярно-массовыхиреологическиххарактеристикахВПЭТФ отихсодержания.3.Оптимизирован состав модифицирующей системы для повышениямолекулярной массы (фениленбисоксазолин) и термостабилизации (стерическизатрудненный дифосфит) ВПЭТФ с повышенной влажностью в процессеэкструзии. Установлено, что при оптимальном соотношении компонентов в смесиможно получить новый термостабильный полимерный материал на основеВПЭТФсмолекулярными,реологическимиифизико-механическимихарактеристиками на уровне первичного ПЭТФ.Практическая значимость работы.На основании проведенных исследований разработана технология иполучен новый термостабильный ПМ на основе ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.%методом экструзии с молекулярными (Mw = 48300, Mn = 20700, Mz = 80800, [η] =80 мл/г), реологическими (ПТР = 5 г/мин) и физико-механическими (σт = 58 МПа,σр = 32 МПа εр = 360 %, aуд – н/р) характеристиками на уровне ППЭТФ.В АО «Институт Пластмасс» по лабораторному технологическомурегламенту ЛТР №12-2014 изготовлена и проведены испытания опытной партиинового ПМ на основе модифицированного и термостабилизированного ВПЭТФ(Приложение 1 - Акт и протокол испытания), на который разработаны ТУ №2226-487-00209349-2010 «Полиэтилентерефталат вторичный экструзионный».Предложено для повышения ММ ВПЭТФ с φв ≤ 0,5 масс.% в процессеэкструзии удлинитель цепи - пиромеллитовый диангидрид вводить в формеконцентрата, а термостабилизатор в виде смеси: стерически затрудненныйдифосфит + стерически затрудненный фенол.Оптимизированы параметры, разработана и на практике реализованатехнология изготовления из ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% методом экструзииаморфной ленты (α ≤ 5%) с высокими деформационно-прочностными свойствами3(σт = 54 МПа, σр = 54 МПа, εр = 380 %) (Приложение 2 - Акт изготовления ииспытания опытных партий лент).Получен патент РФ № 2481952 от 27.12.2011 г.

на «Способ полученияполимерной ленты из вторичного полиэтилентерефталата».Технологические параметры переработки ВПЭТФ в изделие использованыпри разработке временного технологического регламента ВТР № 13-2014 напроцесс получения «Георешетки бесшовной» (ТУ № 2291-491-00209349-2011),которая может быть использована для обустройства несминаемых газонов иэкологических автостоянок, для закрепления грунтов и газонов, примыкающих кпроезжей части дорог и тротуарам. Выпущена опытная партия изделий(Приложение 3).Апробация работы.

Результаты работы были доложены на 33-й ежегодноймеждународной конференции «Композиционные материалы в промышленности»(СЛАВПОЛИКОМ) (27 - 31 мая 2013 г., г. Гурзуф), V и VI всероссийскихнаучных конференциях (с международным участием) «Физикохимия процессовпереработки полимеров» (16 - 19 сентября 2013 г. и 2 – 7 октября 2016 г., г.Иваново), на научно-технической конференции «Полимерные материалы дляэффективной экономики» (30 октября 2013 г., г. Москва).Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в томчисле 6 статей, 5 из которых в рецензируемых журналах рекомендованных ВАК,тезисы 4 докладов в сборниках материалов научно-технических конференций иполучено 2 патента РФ.Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 140страницах и содержит 26 таблиц, 67 рисунков, 25 схем и включает введение,литературный обзор научно-технической литературы (глава 1), объекты и методыисследования (глава 2) и главу 3, в которой изложены основные результаты и ихобсуждение, выводы, список цитируемой литературы из 150 наименований и 4приложений.4СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫГлава 1Литературныйобзор.Внаучно-техническомобзорерассмотрены процессы синтеза и свойства ПЭТФ для производства преформ(полупродукта при изготовлении бутылочной тары); процессы гидролитической,термическойитермоокислительнойдеструкцииипутистабилизациимолекулярных свойств полимера, а так же основные классы модификаторов,которые способны увеличивать ММ ПЭТФ непосредственно при переработке.Анализ научно-технической литературы и патентной информации позволилобобщитьимеющиесярезультаты,выбратьобъектыисследованияисформулировать основные цели и задачи для разработки непрерывной технологииполучения из ВПЭТФ с исходной повышенной влажностью изделий сулучшенными эксплуатационными характеристиками методом экструзии путемхимической модификации и термостабилизации свойств.Глава 2Объекты и методы исследования.Объектыисследования.Объектамиисследованиябыливыбранывторичный ПЭТФ в виде флексов, представляющий собой продукт механическогодроблениябутылок-ВПЭТФ(ООО«ЗПП«ПЛАРУС»,Россия)схарактеристической вязкостью - [η] = 64 - 78 мл/г и первичный ПЭТФ маркиPAPET - ППЭТФ (KP Chemical Corporation, Южная Корея) с [η] = 80 - 85 мл/г.На основании анализа научно-технической литературы предложеныудлинители цепи (УЦ) следующих основных классов:- диангидриды – диангидрид 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты(пиромеллитовый диангидрид) в виде порошка - ПМДА (Merck, Германия) иконцентратов:РЦ-4010–ПМДАПЭТФ(Пакс,Украина)иCESA-extendPPA0050367-ZN – ПМДАПП (Clariant, Швейцария);- бисоксазолины - 1,3 – фениленбисоксазолин – ФБО (Evonik Industries,Германия);- диэпоксиды - диглицидиловый эфир 3,3′-бис-оксианилидбензофенолтетракарбоновой кислоты - ДИЭ (синтезирован в лаборатории АО «Институтпластмасс», Россия).5В качестве стабилизаторов (СТ):-фосфит - бис-(2,4-дитетрабутилфенол) пентаэритритол-дифосфит - (Irgafos126, Ciba, Швейцария) и бис-(2,4-дикумилфенил)-пентаэритритол-дифосфит(Doverphos S-9228, Dover Chemical Corporation, США) - СЗДиФт;- фосфат - трифенилфосфат – ТФФ (Disflamoll TP – Triphenylphosphate,Lanxess, Германия)- фосфонат – бис-(моноэтил(3,5дитетрабутил-4-гидроксибензил) фосфонаткальция – ФК (Irgamod 195, Ciba, Швейцария)В качестве антиоксиданта - пентаэритритол тетрабис(3-(3,5-ди-третбутил-4гидрокси-фенил) пропионат) - СЗФл (Irganox 1010, Ciba, Швейцария).Методыисследования.Определениепримесей(поливинилхлорида,полиолефинов, клея и бумаги) в ВПЭТФ проводили по СТО 001-00209349-2005;содержание золы - по ГОСТ 15973-82; ацетальдегида - по ГОСТ Р 51695-2000;содержание воды - по ГОСТ 25055-87 (температура испытания – 200 0С) итермогравометрическим методом на влагомере MA 100 фирмы Startorius (Германия) при150 0С; количество функциональных карбоксильных (СООН-) групп - методомкислотно-основноготитрования.Анализминеральногосоставазолыосуществляли на оптическом атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивносвязанной плазмой серии 720 с аксиальным отбором плазмы фирмы Agilent(США).ММ полиэфира оценивали методом гельпроникающей хроматографии(ГПХ) и по данным определения [η], из которой рассчитывали средневязкостнуюММ (Мη).