Отзыв первого оппонента (Получение и электрофизические исследования новых высокотемпературных пьезоэлектрических твердых растворов и компонент с перовскитоподобными структурами)

ОТЗЫВ официального оппонента на диссертационную работу Бехтина Максима Андреевича «Получение и электрофизические исследования новых высокотемпературных пьезоэлектрических твердых растворов и компонент с перовскитоподобными структурами», представленную на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.27.06 «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники» Сегнетопьезокерамические материалы играют важную роль в развитии современной электронной техники и фундаментальных научных исследований. Расширение областей и масштабов применений таких материалов и повышение требований к их электрофизическим и механическим характеристикам, воспроизводимости свойств, диапазону рабочих температур и другим параметрам вызывают потребность в оптимизации технологий получения известных пьезоматериалов, а также в разработке новых материалов с улучшенными характеристиками и с разнообразными сочетаниями физико-химических и физических свойств.

Важнейшими задачами в области технологии пьезо керамических материалов являются создание высокоэффективной пьезокерамики, способной работать при более высоких температурах, чем широко используемая в настоящее время керамика на основе системы титаната-цирконата свинца (Рог»,Т1„03 - ЦТС, до -500 К), а также разработка сегнетомагнитной пьезокерамики. Важное значение при этом имеют исследования, направленные на раскрытие причин возникновения высокой пьезоактивности, механизмов проводимости и диэлектрической поляризации. В этой связи тема диссертационной работы Бехтина М.А., посвященная определению условий синтеза и получению высокотемпературной пьезокерамики на основе твердых растворов системы ВБс03хРЬТ|О3 и В1-содержащих слоистых перовскитоподобных фаз (В13ТЬ1ЬО9, В13СаХЬ209, В133Ха03ХЬ309); изучению влияния добавок различных атомов и компонентов на структурные, диэлектрические, пьезо- и пироэлектрические свойства полученных образцов, а также разработке новых сегнетомагнитных компонентов пьезоэлектрических систем на основе В1Ре03, РЬРе2/3%п303 является актуальной как с научной, так и с прикладной точек зрения.

Рецензируемая диссертационная работа выполнялась в НИИ «Материалов твердотельной электроники» Московского технологического университета (МИРЭА) в рамках ряда НИР и ОКР по научно-техническим программам Минобрнауки, РФФИ и других министерств и ведомств РФ, направленным на развитие приоритетных направлений науки и техники. Диссертация состоит из введения, семи разделов и раздела, в котором изложены основные результаты и выводы, а также списка цитированной литературы в количестве 130 наименований.

Общий объем диссертации составляет 145 страниц, включающих 74 рисунка и б таблиц. Представленный текст диссертации составлен довольно четко,что позволяет получить достаточно полное представление о проделанной Бехтиным М.А. работе и полученных им результатах. Во введении диссертант обосновывает актуальность выбранной темы работы, формулирует ее цель и основные задачи исследований. В этом разделе опредедены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первом разделе дан обзор литературных данных, в нем приводятся основные определения, понятия и характеристики, относящиеся к пьезоэлектрикам, сегнетоэлектрикам и сегнетоэлектрикам-релаксорам, даны основные характеристики о структуре и свойствах наиболее перспективных для применений пьезокерамических и сегнетомагнитных оксидных систем, дан анализ основных этапов синтеза пьезокерамических образцов и подготовки их для дальнейших исследований. В конце раздела 1 наряду с традиционными выводами дана постановка задач диссертационных исследований и сформулированы их цели. Во втором разделе описаны методики используемых при выполнении диссертационной работы экспериментальных исследований. Соискателем описан целый комплекс методов и сопровождающих методик измерений, важных при выполнении диссертационной работы. Достаточно детально представлены методы синтеза керамических образцов по обычной керамической технологии и горячим прессованием, методы рентгеновского фазового, термогравиметрического и мессбауэровского анализов образцов, методики исследований их диэлектрических, пьезоэлектрических и пироэлектрических характеристик.

В третьем — седьмом разделах приводятся и обсуждаются полученные в работе экспериментальные результаты по синтезу и изучению керамических образцов систем ВБсОз.хРЪТЮз хРЬМцп3ХЬ~(303 0,30<х<0,46 (раздел 3), ВБсОз хРЬТЮз уМО„М=Мп, М, Сг, х-0,64, 0<у<0,02 (раздел 4), В1зТ1ХЬО9, В1~СаХЬ~О9 и В1~ ~Ь1ао ~ХЬ~09 с добавками разных атомов (раздел 5), РЬ(Ге~„Мп,)~д%ь303 (раздел 6) и (1-х)РЪРе~д%ьзОз.хВ1ЕеОз (раздел 7). Представлены результаты синтеза пьезо керамики, ее рентгеновского фазового анализа, диэлектрических, пьезо- и пироэлектрических измерений в широком диапазоне температур.

В заключительной части диссертации в виде восьми пунктов сформулированы основные результаты и выводы работы. Список литературы содержит важную библиографическую информацию по научным и технологическим публикациям, процитированным в диссертации. В работе проведены многочисленные опыты по синтезу пьезоэлектрических образцов новых систем, их рентгеноструктурным, электрофизическим и некоторым другим исследованиям. Применение комплекса физико-химических и физических методов исследований и использование современной аппаратуры является достоинством рассматриваемой работы, оно позволило получить ряд новых, надежных результатов, имеющих как научное, так и прикладное значение.

Наиболее существенными и интересными из них представляются следующие: 1. Определены условия синтеза и синтезированы высокоплотные керамические образцы твердых растворов со структурой перовскита в системах (1 — 2х)ВБсОз хРЬТЮз хРЬМя~ зХЬиОз — ВЯ.хРТ хРМХ, 0,30<х<0,46 и (1 — х)ВБсОз.хРЬТЮзуМ΄— ВЯхРТуМО„М = Мп, М, Сг, 0,63~~~0,65, 0<у'=0,02; уточнено положение морфортропной фазовой границы в системе ВБ хРТ хРММ (х = 0,40) между ромбоэдрическими и тетрагональными твердыми фазами.

2. Получены новые данные о влиянии добавок МпОъ М~Оз, Сг~Оз на структурные, диэлектрические, пьезо- и пироэлектрические характеристики образцов ВБ хРТ уМО„установлено, что введение в них — 0,5 масс.% добавок Мп или Сг понижает примерно на порядок диэлектрические потери образцов с сохранением высоких значений пьезомодуля (бра = 400 пКл/Н) и точки Кюри (-700 К). Обнаружен вклад электретной составляющей в суммарную поляризацию пьезокерамики ВЯ хРТ уМО оказывающий существенное влияние на результирующие пьезоэлектрические свойства, их временную и температурную стабильность.

3. Выявлены и изучены сегнетоэлектрические и релаксорные свойства образцов ВБ хРТ хРМХ с 0,30<х~0,42, которые проявляются в наличии широкого пика на температурной зависимости диэлектрической проницаемости при Т =385 — 440К, положение которого смещается с частотой в сторону высоких температур; узких ненасыщенных петель диэлектрического гистерезиса, индуцированного электрическим полем перехода в сегнетоэлектричес кое состояние и обратного перехода при нагреве керамики (при Т, = 345К для х = 0,42). Сделано заключение о том, что принадлежность ВБ хРТ хРМХ к сегнетоэлектрикам-релаксорам во многом определяет особенности их диэлектрических, пьезо- и пироэлектрических свойств.

Важным обстоятельством при этом является то, что релаксорные свойства в системе ВБ хРТ хРМХ проявляются при температуре на -100К выше, чем у канонического релаксора РМХ. 4. Установлено, что пьезоэлектрические характеристики поляризованной керамики ВЯ хРТ хРМХ возрастают при приближении ее состава к МФГ х = 0,40. Для состава х = 0,42: доз = 410 пКл/Н, (сЦ= 150 пКл/Н, 1ср = 0,43, Е, = 0,48, Т,(Г = 0,1 — 200 кГц) = 390 — 420К.

Этот же состав имеет весьма низкую механическую добротность Ям" =21 — 23, Ямм=18 — 26, что делает его перспективным для ряда применений. ~ 5. Определены условия синтеза методом горячего прессования высокоплотной высокотемпературной (Т, > 1000К) пьезокерамики на основе висмут-содержащих соединений со слоистой перовскитоподобной структурой В1зТ1МзОд, ВЬСаХЬ~О~ и В1„МаодМз~Од с добавками атомов (%, (Бс,Та,Се), (1.1,ЩБс,%) и (ЩМо), Яс), соответственно. Получены данные о влиянии указанных добавок на структурные, диэлектрические и пьезоэлектрические свойства этих соединений. Установлено, что образцы проявляют сегнетоэлектрические свойства с Т„лежащей в области 10бΠ— 1210К с величиной пьезомодуля Йзз, составляющей при комнатной температуре 11 — 18 пКл/Н и термостабильной вплоть до 900К. б. Определены условия и концентрационные пределы образования сегнетомагнитных твердых растворов со структурой перовскита в системах РЬ(Ге~ „Мп„)и%шОз.

ОЫ0,8 и (1-х)РЬРеъз% вОз хВ1ЕеОз - ОЫ1, получены новые данные о структурных, диэлектрических и магнитных свойствах указанных выше твердых растворов. Найдено, что рост содержания Мп в РЬ(Ге~„.Мп„'Ьд%ь303 плавно подавляет сегнетоэлектрические и релаксорные свойства в диапазоне х = — 0,3 и довольно резко понижает температуру перехода в АФМ состояние. Научная новизна диссертационной работы Бехтина М.А. состоит в том, что ней впервые получены и комплексно исследованы материалы на основе ряда пьезоэлектрических соединений: (1-2х)В6сОз хРЬТ)Оз хРЬМ8~,зЫэ~дОз',(1-х)ВбсОз хРЬТьОз уМО„М=Мп,М,Сг, Вь и фаз со слоистой перовскитоподобной структурой) и сегнетомагнитных систем (РЪ(Ре~ „Мп„)рд%ш03 (1-х)РЬЕерд%~дОз хВ1ЕеОз).