Поливинилхлоридные композиции, модифицированные олигомерными органосилоксанами, для высокоскоростных процессов переработки, страница 5

Так в работе [42] упоминается овозможности применения для модификации полимеров силоксанов структуры:(8)Встатье[29]упоминаетсяорганомодифицированныйсилоксан,выпускавшийся фирмой Degussa. Вероятно это олигомер, описанный в патенте[43] и представляющий собой силоксан следующей структуры:29(9), где R – алкильный радикалВведением в силоксан дополнительных групп добиваются придание этомусоединению новых характеристик свойственных этим группировкам, при этомсохраняя достоинства исходного силоксана. Например, введение акрилатныхгрупп в силоксановую цепочку должно повысить совместимость с полярнымиполимерами (как например ПВХ).

Но по данному классу соединений иметьсянебольшое количество публикаций, что является упущением.Еще один способ изменения свойств силоксанов и создания эффективныхмодификаторов – синтез блок-сополимеров диметилсилоксана с другимиолигомерами (полимерами), как, например, показано в работах [44, 45]. Этисоединения могут иметь строение вида:[Sil][A], [A][Sil][A], [A][Sil][B], [Sil]-g[A] – граф сополимер,где [Sil] – силоксановый блок; [A],[B] – блоки других сополимеров.Наиболее интересным в отношении ПВХ, кажутся сополимеры неполярныхсилоксанов и полярных, совместимых с ПВХ, сополимеров.

На основе такихсоединений возможно создание различных структур. Подробные исследованиявлияния таких соединений на реологию ПВХ не проводились.В последнее время большое внимание уделяется нано-структурам на основесилсесквиоксанов – полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов (ПОСС).

Ихструктура представляет собой многогранник типа призмы, составленный изатомов кремния и кислорода:30(10)где R – различные органические заместители.Атомов в цикле может быть от 4 и более, но обычно не превышает 12. Циклможет быть не замкнут и отсутствовать один или два атома кремния. Данныйкласс соединений можно рассматривать как органо-неорганический гибридныйматериал. Это и делает его таким уникальным, позволяя объединить достоинстванеорганических материалов (теплостойкость, жесткость, высокую стабильность)и органических материалов (легкость переработки, теплоизоляция).

В последнеевремя, появляется все больше и больше данных о применении подобных структурпри получении полимерных нанокомпозитов [46-51]. Спектр полимеров дляприменения данных соединений очень широк – ПЭ, ПВХ, ПВДФ, ПА и др. Этосвязанно с тем, что иметься возможность использовать различные органическиерадикалы, вводимые в эту молекулу. Это позволяет синтезировать структуры,совместимые с конкретным полимером. Эта совместимость реализуется за счетвозможностинаноструктурвзаимодействоватьсполимеровпосредствоммежмолекулярных сил – диполь/дипольное взаимодействие, водородные связи, атакже непосредственным образованием химической ковалентной связи сполимером. В результате таких взаимодействий возможно получение различныхнадмолекулярных структур, подробнее о которых рассказано в [46].Во многих работах [48-51] отмечаются особенности реологическогоповедения данных нанокомпозитов. Стоит отметить, что заместители у атомовкремния,вэтихработах,подбиралисьдляреализациисовместимостинаноструктур с полимером.

Отмечено, что во всех случаях добавление указанныхсоединений приводит к уменьшению вязкости композиций, что объясняется31увеличением свободного объема в полимере [50]. Таким образом, указанныесоединения способны действовать как смазки. Отмечается и благоприятноевоздействие на механические свойства. Так в работах [50, 51] показаноувеличение прочности и модуля упругости композиций при добавлениисилсесквиоксанов. В работе [51] дополнительно показано увеличение ударнойвязкости композиций. Однако данные эффекты наблюдались при увеличенииконцентрации наноструктур до определенного уровня (не более 8%), после чегоследовало ухудшение механических свойств.

Отмечено [50], что деформационныесвойства (деформация при разрыве) ухудшались при введении данной добавки. Вработе [49] рассмотрена морфология композитов на основе ПВДФ и ПОСС.Найдена гетерогенность структур получаемых композитов, которая выражена вагломерации ПОСС на наноуровне. В тоже время в работе [52] показана полнаясовместимость ПОСС с ПВХ до содержания порядка 15% весс. Это может бытьобъяснено кристалличностью ПВДФ и аморфностью ПВХ, что и обуславливаеттакое поведение наноструктур.

Поэтому большое значение имеет не толькозаместители в ПОСС, но и надмолекулярная структура полимера-матрицы.Влияние заместителей у атомов кремния на поведение нанокомпозитаможно проследить на сравнении данных работ [51, 52]. В работе [51] заместителина атоме кремния являлись 3-хлорпропильные группы:(11)А в работе [52] – метакрильные:(12)В первом случае замечено увеличение температуры стеклования полимера нанесколько градусов.

Это немаловажно для ПВХ, т.к. обычно компонентыспособные к внутреннему смазыванию снижают и так невысокую температурустеклования. Также показано увеличение модуля эластичности и тем самымуказан некоторый пластифицирующий эффект.32В тоже время, во втором случае, наблюдали сильный пластифицирующийэффект и падение температуры стеклования было значительно. Было предложеноиспользование этого соединения как пластификатора. Эффект усиливается придобавлению в композицию ДОФ [48].Отсюда видно, как различно поведение ПОСС при наличии различныхзаместителей на атоме кремния. Благодаря влиянию на вязкость расплава данныенаноструктуры можно использовать как модификаторы переработки полимеров.В патентной литературе [53-63] упоминается о силоксанах, как омодификаторах переработки и смазках для ПВХ.

Однако в большинстве своем неприводятся конкретные структуры и применения в композициях. По всейвидимости данная область знаний не развита в должной степени, что можносвязать с относительно большой стоимостью данных соединений по сравнению сдругимипромышленноприменяемымисистемами.Этообуславливаетнедостаточный большой интерес у крупных корпораций.1.1.5.1 Общие замечания по разделу 1.1.5Вотношениикремнийорганическихолигомеров(полимеров)какмодификаторов переработки для полимеров, в частности для ПВХ, насегодняшний день можно выделить несколько принципиальных путей измененияих структуры для придания необходимых свойств:Увеличение молекулярной массы полидиметил(диэтил)силоксанов;Прививка полисилоксанов к молекуле полимера за счет наличияреакционной группы на конце молекулы;Синтез полисилоксанов с боковыми функциональными заместителями;Получение блок-сополимеров силоксана и других мономеров;Использование3-хмерныхструктур(ПОСС)сразличнымизаместителями у атома кремния.Большим преимуществом силоксанов перед другими органическимисоединениями является возможность легкого модифицирования их структуры за33счет введения дополнительных функциональных звеньев, что делает этот класссоединений очень перспективным.341.2 Использование и механизмы действия термостабилизаторов припереработке поливинилхлоридных композиций1.2.1 Влияние синтеза на структуру и термостабильность ПВХПоливинилхлоридэмульсионной,(ПВХ)всуспензионной,промышленностиполучаютмикросуспензионной,путемдисперсионнойполимеризацией и полимеризацией в массе.Условиясинтезаопределяютмолекулярныехарактеристики(ММР,строение макромолекулы) [64-71] и морфологию (поверхность частичек ПВХ,строение зерен, распределение по размерам) получаемого материала [68, 72, 73].Интерес представляет рассмотрение строения реальных молекул ПВХ и анализпричин появления дефектных структур и их влияние на распад полимера.1.2.1.1 Химическое строение реальных молекул ПВХ полученных свободнорадикальной полимеризациейМолекулярную структуру реального полимера нельзя описать привычнойформулой:(13)Это связанно с формированием в процессе синтеза большого числа аномальныхгрупп [64, 65].

Ранее было показано [74, 75], что полимер, обладающий такойструктурой, должен быть гораздо более термостойким, чем реально получаемый.При протекании роста полимерной цепи формируется основная структураполимерной цепи – присоединение мономерных звеньев по типу «голова кхвосту» с 1,3-расположением атомов хлора [68, 14]. Однако за счет побочных ивторичных реакций, протекающих в ходе полимеризации, случайных актовэлиминирования HCl и окисления ПВХ при выделении и хранении полимера,структура реальных полимерных цепей оказывается в отдельных участкахизмененной.

Так в макромолекулах могут содержаться:35виницальные (в положении 1,2) атомы хлора [76-78], образующиеся врезультате рекомбинации радикалов;фрагменты инициаторов [14];внутренние [70] и концевые [70, 79] ненасышенные двойные связиуглерод-углерод,формирующиесяврезультатечастичногоэлиминирования HCl [70, 80], передачи цепи на мономер[70, 81] иобрыва материальной цепи диспропорционированием [70];атомы хлора при третичном атоме углерода [70];разветвления различной длины [68], получающиеся в результатепротекания реакции передачи цепи на полимер [68, 82], изомеризациимакрорадикалов или присоединения очередной молекулы мономера попринципу «голова к голове» с одновременной изомеризацией [68, 69, 83,84, 85];различныекислородсодержащиегруппировки,включающиегидроперекисные [65, 83], гидроксильные [65, 86] и карбонильныегруппы [65, 87, 88].1.2.1.2 Элементарные стадии полимеризации ПВХ по свободно-радикальномумеханизму.Инициирование.В качестве инициаторов полимеризации ПВХ применяются пероксиды(пероксидбензоила)илиазосоединения(2,2’-азобис(изобутилнитрил)).Содержание их в смеси около 0,14 – 0,4%.Рост цепи и пути образования дефектов.В результате развития радикального, цепного роста цепи формируютсяосновные молекулярные показатели полимера, такие как молекулярная масса иММР.