Протокол №18 по защите (Основы технологии получения хлористого метила каталитическим окислительным хлорированием метана под давлением), страница 3
Описание файла
Файл "Протокол №18 по защите" внутри архива находится в следующих папках: Основы технологии получения хлористого метила каталитическим окислительным хлорированием метана под давлением, Документы. PDF-файл из архива "Основы технологии получения хлористого метила каталитическим окислительным хлорированием метана под давлением", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "технические науки" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве РТУ МИРЭА. Не смотря на прямую связь этого архива с РТУ МИРЭА, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "остальное", в предмете "диссертации и авторефераты" в общих файлах, а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата технических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 3 страницы из PDF
указал, что в автореферате диссертант констатирует, чтомедь уносится с катализатора в 2-валентной форме, причем увеличение содержания LaCl3 повышает унос меди (с. 4). По-видимому, LaCl3 промотирует образование CuCl2, и это следовало бы отразить в содержательной кинетической модели. Однако в кинетической модели присутствует только стадия 12 – обратногоперехода меди (II) в медь (I) при взаимодействии с лантановым компонентом катализатора (с. 17).Соломоник И.Г. сделал три замечания: 1) несмотря на установленноевлияние воды на кинетику процесса ОХМ, диссертантом не проведены исследования по выявлению количественной зависимости показателей процесса отпарциального давления воды; 2) в тексте автореферата встречаются не совсемпонятные или стилистически небрежные термины вроде «структурная кинетическая модель», «содержательная кинетическая модель».
Любая модель является содержательной, хотя может и не описывать процесс с достаточной степенью достоверности; 3) имеются опечатки. Например, в подписи под рис.11(стр.12) указана поверхность носителя 10м2/г, хотя во всем остальном реферате7говорится о поверхности 19 м2/г; в подписи под рис.12 (стр.12) пропущено слово «катализатора» и получается, что двухслойная засыпка реактора состоит изсолевых композиций соответствующего состава; 4) в таблице 2 приведены экспериментальные (приборные) значения со слишком большим количеством значащих цифр, не соответствующих точности эксперимента.Выбор официальных оппонентов и ведущей организации обосновываетсятем, что:- Доктор технических наук, профессор Ванчурин Виктор Илларионовичявляется профессором кафедры общей химической технологии ФГБОУ ВО«Российский химико-технологический университет имени Д.И.
Менделеева», вкруг его интересов входят вопросы гетерогенного катализа, в том числе катализа в технологии органических веществ. Оппонент имеет 12 опубликованныхработ по тематике рассмотренной диссертации (за последние 5 лет);- Кандидат химических наук Финашина Елена Дмитриевна являетсястаршим научным сотрудником Лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов №14 ФГБУН «Институт органической химииимени Н.Д. Зелинского Российской академии наук», в круг ее интересов входятвопросы, связанные с гетерогенным катализом и получением хлорорганическихсоединений.
Оппонент имеет 5 опубликованных работ по тематике рассмотренной диссертации (за последние 5 лет);- Ведущей организацией является ФГБУН «Институт химической физикиимени Н.Н. Семенова Российской академии наук», ИХФ РАН (г. Москва). Программы фундаментальных научных исследований ИХФ РАН на 2013-2020 годывключают изучение теоретических основ кинетики и механизма химических реакций, катализа химических реакций, а также практическую разработку химикотехнологических процессов и аппаратуры. По тематике рассмотренной диссертации сотрудниками организации опубликовано 8 работ (за последние 5 лет).Диссертационный совет отмечает, что на основании выполненных соискателем исследований:- разработаны научно-технологические основы процесса окислительногохлорирования метана при повышенном давлении: подобран катализатор иусловия проведения реакции ОХМ, обеспечивающие преимущественное образование хлористого метила; исследован унос активного компонента катализатора – хлорида меди; определены текстурные характеристики катализатора;разработана сбалансированная по хлору принципиальная технологическая схема процесса ОХМ при повышенном давлении с последующим пиролизом полученного хлористого метила с мощностью производства по этилену 100 тыс.т./год;- предложен новый путь каталитической переработки природного газа вхлористый метил, который может найти широкое применение в химическойпромышленности, в том числе для превращения метана в легкие олефины, получения метилцеллюлозы, силиконов, в фармацевтической промышленности и т.д.;- доказана перспективность использования разработанных принципиальных технических решений, в том числе использования повышенного давления,8в процессе ОХМ с дальнейшим каталитическим пиролизом хлористого метилакак способа селективного получения низших олефинов.Теоретическая значимость исследований обоснована тем, что:- доказана эффективность использования подобранной каталитическойсистемы CuCl2-KCl,-LaCl3/α-Al2O3-SiO2 для селективного получения хлористогометила (ХМ) из природного газа; методами дифрактометрии и электронноймикроскопии показано, что активные компоненты катализатора (CuCl2, KCl,LaCl3) распределяются неравномерно на поверхности носителя (α-Al2O3·SiO2),образуя агломераты с повышенным содержанием солей, в том числе двойныххлоридов, гидратов и гидрохлоридов;- применительно к проблематике диссертации для исследования реакции получения хлористого метила из природного газа окислительным хлорированием в присутствии катализатора CuCl2-KCl,-LaCl3/α-Al2O3-SiO2 в широкомдиапазоне изменения условий с получением обладающих новизной результатовиспользован комплекс современных методов: экспериментальные методикиопределения содержания меди (I) и (II) в катализаторе; методы дифрактометриии электронной микроскопии для анализа распределения солей на поверхностиносителя катализатора; метод БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) и низкотемпературной адсорбции азота для определения текстурных характеристик катализатора; газохроматографический анализ реакционной смеси, численные методыобработки кинетических данных;- изложены результаты системного исследования каталитической реакции ОХМ и основные закономерности влияния технических параметров (температуры, объемной скорости подачи сырья, давления, соотношения исходныхреагентов N2:СН4:HCl:О2, времени контакта, содержания солей в катализаторе)на показатели процесса ОХМ;- изучены кинетические зависимости процесса ОХМ.
Для моделей безградиентного реактора и реактора вытеснения оценены константы скорости(эффективные) и порядки по реагентам для степенных уравнений, описывающих скорость образования ХМ в процессе ОХМ. Установлено значительноевлияние парциального давления воды на скорость реакции и отсутствие влияния парциальных давлений хлора и кислорода.
Предложено степенное уравнение, адекватно описывающее кинетические зависимости в широком диапазонеизменения условий ОХМ;- сформулированы гипотезы различной степени сложности о механизмереакции ОХМ на нанесенном катализаторе CuCl2 – KCl – LaCl3/α-Al2O3 – SiO2.Предложена содержательная кинетическая модель, включающая сопряжениемаршрутов ОХМ с участием хлоридов меди и лантана, позволяющая описатьзависимость скорости образования ХМ от парциальных давлений реагентов вшироких диапазонах их варьирования. Объяснен механизм взаимного влиянияобеих солей на активность катализатора, а также влияния воды.Значение полученных соискателем результатов исследований дляпрактики подтверждено тем, что:9- разработаны принципиальные научно-технологические решения длясоздания процесса окислительного хлорирования как первой стадии получениянизших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила, обеспечивающие приемлемые значения технологических показателей (конверсия хлористого водорода около 100%, кислорода – выше 95%, метана – выше 80%, доляХМ в смеси хлорметанов выше 90%) для промышленной реализации;- определено, что удельная поверхность и объем пор образцов катализаторов ОХМ уменьшаются при нанесении активного компонента на поверхностьносителя и при последующей эксплуатации катализатора в условиях процесса.В частности, при содержании меди (II) свыше 6% масс.
производительность катализатора уменьшается на 20%;- даны практические рекомендации по выбору типа реакторного узлапроцесса окислительного хлорирования метана и условий его работы, в том числе подтверждено, что проведение процесса ОХМ при повышенном давленииоправдано как с технической, так и с экономической точек зрения: приувеличении давления производительность катализатора по целевому продукту –хлористому метилу – увеличивается пропорционально давлению в степени 0,85;- установлено, что независимо от давления лучшие параметры(производительность катализатора и селективность образования ХМ)достигаются при наибольшем отношении метана к хлористому водороду (припостоянном соотношении хлористого водорода к кислороду, равномстехиометрическому 2:1).Оценка достоверности результатов исследования выявила:- результаты получены с использованием современного сертифицированного научно-исследовательского оборудования: регуляторов расхода газов, реактора, позволяющего проводить исследования при повышенном давлении, газожидкостного хроматографа Кристалл-2000, сканирующего электронного микроскопа(JSM-5910LV, JEOL), аналитической системы AZtecENERGY, Oxford Instruments,порошкового рентгеновского дифрактометра Bruker D2 Phaser;- идея базируется на обобщении современного опыта в области газохимии,связанного с инновационными технологиями получения легких олефинов (этилен,пропилен) в процессах преобразования природного газа, а также данных о существующих производствах получения этилена и пропилена из нефтяного и альтернативного углеводородного сырья;- установлено качественное соответствие выявленных соискателем закономерностей, касающихся влияния температуры и избытка метана, распределениямеди и калия на поверхности катализатора на показатели процесса ОХМ, с результатами, представленными в независимых научных источниках по данной тематике;- использованы современные компьютеризированные методики сбора ианализа исходной информации, а именно: алгоритм поиска обзорных и экспериментальных статей в электронных библиотеках и Интернет-ресурсах, пакеты про10грамм «Кинетика» и «TOPAS 4.2.0.2» для обработки результатов экспериментов ианализа структуры катализатора.Личный вклад соискателя заключается в постановке задачи, проведении всех экспериментов по оксихлорированию метана; экспериментов по приготовлению катализатора и определению уноса меди с поверхности катализатора, в исследовании удельного объема пор и площади поверхности катализаторасовместно с ассоциацией «Аспект» (г.