Отзыв ведущей организации (Основы технологии получения хлористого метила каталитическим окислительным хлорированием метана под давлением)

окислительным хлорированием метана под давлением, не вызываетсомнений.Структура и содержание работыДиссертационная работа И.С. Силиной изложена на 196 страницах исостоит из введения, литературного обзора, пяти основных глав, выводов,списка литературы и двух приложений.Вовведенииобоснованаактуальностьразработкитехнологииокислительного хлорирования метана, сформулированы цель и задачиисследования.Перваяглававключаетобстоятельныйлитературныйобзор,содержащий информацию о существующих методах получения алкенов изметана,ранееопубликованныеданныеопроцессеокислительногохлорирования метана и о реакции Дикона, катализаторах, используемых вэтихпроцессах,обсуждавшихсяивгипотетическихлитературе.механизмах,Обзорноситпредложенныхианалитическийицеленаправленный характер.

На основании информации, представленной вобзоре, диссертантом сформулированы и обоснованы цель и задачидиссертационной работы (глава 2), а также предложены гипотезы омеханизмеизучаемогопроцесса,использованныеприобработкеэкспериментальных результатов.В главе 3 (Методическая часть) подробно описаны использованныедиссертантом на разных стадиях исследования экспериментальные методики,методы проведения анализов и обработки результатов, методы изучениякатализаторов. Необходимо отметить, что, несмотря на предшествующиеинтенсивные исследования процесса окислительного хлорирования метанаданная работа является практически первым системным исследованиемкинетических закономерностей этого процесса под давлением, проведеннымна специально созданной для этой цели проточной установке.Вчетырёхэкспериментальныепоследующихглавахрезультатыизученияпоследовательнопроцессаизложеныокислительногохлорирования метана на фарфоровой насадке, чистом носителе и накатализаторах различного состава.

Важно отметить, что выбор катализаторасопровождается физико-химическим исследованием образцов различногосостава адсорбционными методами, методами рентгенофазового анализа иэлектронной микроскопии. И хотя в составе катализатора отсутствуют новыекомпоненты,полученнаяинформацияораспределенииактивныхкомпонентов по поверхности носителя, о влиянии лантана на летучестьмеди (II) и об изменениях, происходящих с катализатором в ходе процессаокислительного хлорирования, представляет несомненный научный ипрактическийсвязанныесинтерес.Абсолютноизучениеморигинальныкинетическихрезультатызакономерностейавтора,процессаокислительного хлорирования метана на катализаторе, содержащем хлоридымеди, лантана и калия.

Эти результаты получены в проточном реакторе,который в определенном приближении можно считать безградиентным поконцентрациямпротекающихреагентов,реакцийно(хлору,неявляетсяводеитаковымпродуктампопродуктамокислительногохлорирования). Эта проблема решается диссертантом за счёт использованиядля описания экспериментальных данных математического аппарата,соответствующеговытеснения.использованииреакторамКачественнаяподходов,идеальногоблизостьсмешенияполученногосоответствующихреакторамиидеальногоописанияприразноготипа,свидетельствует о правомерности сделанных допущений. В результатепоследовательного рассмотрения ряда степенных эмпирических моделейдиссертантом установлено, что наиболее значимыми факторами дляописания скорости образования хлористого метила являются концентрацииметана и воды, образующейся в ходе окислительного хлорирования метана.Необходимость учёта концентрации воды для получения приемлемогоописания закономерностей процесса ранее, по-видимому, не принималась вовнимание.

В работе получено адекватное описание экспериментальныхзависимостей с учётом влияния образующейся воды.Диссертант не ограничился эмпирическими моделями и предложил рядсодержательных моделей на основе стадийных механизмов процесса, а затемпровел их последовательную дискриминацию. Гипотеза, предполагающаяактивную роль в механизме хлорноватистых соединений меди и лантана,позволила наиболее адекватно описать экспериментальные данные иобъяснить взаимное влияние компонентов катализатора. Эта часть работыдиссертанта имеет фундаментальный характер и несомненную научнуюновизну.На основе совокупности полученных данных диссертантом предложенапринципиальнаятехнологическаясхемапроцессаокислительногохлорирования метана для промышленного производства этилена мощностью100 тыс.

т/г по этилену, включающая четырёхступенчатый адиабатическийреактор с распределенной подачей кислорода и соляной кислоты.Актуальность исследования И.С. Силиной связана в первую очередь снеобходимостью создания энергоэффективных процессов получения низшихалкенов из наиболее доступного и дешевого углеводородного сырья –природного газа.

Разрабатываемый диссертантом вариант получения алкеновпутем окислительного хлорирования метана и последующего пиролизаполученногохлористогометилапредставляетсяодним изнаиболееперспективных решений этой проблемы.Научная новизна данного исследования заключается в комплексномсистемном подходе, позволившем расширить диапазон исследованийпроцесса по давлению, установить значительное влияние на скоростьобразования хлористого метила образующейся в ходе процесса воды ипредложитьгипотетическиймеханизм,согласующийсясовсемиимеющимися данными по процессу.Практическаязначимостьполученныхавторомрезультатовзаключается в разработке адекватных кинетических моделей, которые могутбыть использованыприпроектированииирасчёте промышленногооборудования, а также в разработке принципиальной технологическойсхемой процесса, важным элементом которой является четырёхступенчатыйадиабатический реактор с распределенной подачей кислорода и солянойкислоты.Полученные диссертантом результаты имеют несомненную научнуюзначимость и могут быть рекомендованы для использования в ФГУП«НИФХИ им.

Л.Я. Карпова», НИИЦ «Синтез с КБ», РХТУ им. Д.И.Менделеева, ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН, ИОХ им. Н.Д. ЗелинскогоРАН, ИНЭОС РАН, Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН,Тульском государственном университете, Московском технологическомуниверситете (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) и других организациях,занимающихся разработкой технологии каталитических процессов.Обоснованность и достоверность результатов и выводов диссертациине вызывают сомнений, поскольку они подтверждены результатамиподробно описанных экспериментальных исследований с использованиемапробированного в научной практике исследовательского и аналитическогоаппарата.Автореферат и публикации по итогам выполненной соискателемработы в достаточной мере отражают основное содержание диссертации.По теме диссертации имеется 11 печатных работ, в том числе 5 статей,опубликованных в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 1патент и 5тезисов докладов на конференциях различного уровня.Замечания по диссертационной работе:Рецензируемая работа не лишена некоторых недостатков.1.

В диссертации, к сожалению, нет прямых данных о влиянии добавокпаров воды на характеристики процесса окислительного хлорирования.Такие данные могли бы позволить автору получить прямое подтверждениеположительного влияния воды на скорость образования хлористого метила.2. Не очень чётко прослеживается в диссертации связь междурешениями,принятымипоотдельнымузламвпринципиальнойтехнологической схеме, и данными, полученными автором. Например,практически не обоснован выбор четырёхступенчатого реактора.3. Хотя отмечено, что «повышение давления полностью оправдано дляреализацииспособствуетпроцессавпромышленныхзначительномумасштабах,уменьшениюпосколькугабаритовэтодорогостоящегооборудования», нигде не рассматривается необходимость дополнительныхзатрат на компремирование реагентов, что может в определенной степениснизить экономические преимущества проведения процесса при высокомдавлении.4.

Из написанного на стр. 24 следует, что «… данный способ (черезпромежуточное образование метанола (methanol to olefins – MTO)) полученияэтилена и пропилена является основным на сегодняшний день», что несоответствует действительности.5. Диссертант достаточно небрежен в употреблении общепринятыхнаучных терминов. Например, на протяжении всего текста абсолютнонеправильно используется термин «горение». Нельзя называть горениеммедленные процессы гетерогенного образования продуктов глубокогоокисления. Горением, по определению, называется физико-химическийпроцесс, сопровождаемый не только образованием продуктов глубокогоокисления, но и высоким тепловыделением, приводящим к характернымпроцессам тепло- и массопереноса.

В данном случае следует пользоватьсятермином «процессы образования продуктов глубокого окисления».По всему тексту присутствуют выражения:«остепеняхпревращенийреагентов»,«степенипревращенийреагентов» вместо: «степень превращения реагентов».На стр. С.126: «погрешность описания улучшилась незначительно».Видимо, имелось ввиду: погрешность описания снизилась незначительно.На стр.129: «закон действия масс». Общепринятое название: Закондействующих масс.Отмеченные недостатки не снижают общей положительной оценкирецензируемой диссертации, содержание которой полностью соответствуетпаспорту специальности «Технология органических веществ» – 05.17.04(пункты 2, 6, 7). По поставленным задачам, уровню их решения и научнойновизне полученных результатов она полностью соответствует требованиямВАК РФ, предъявляемым к кандидатским диссертациям (п.9-14 «Положенияоприсужденииученыхстепеней»,утвержденногопостановлениемПравительства РФ от 24 сентября 2013 г.

№842).Таким образом, работа Силиной И.С. «Основы технологии полученияхлористого метила каталитическим окислительным хлорированием метанапод давлением» обладает всеми необходимыми элементами: актуальность,достоверность, новизна, научная и практическая значимость результатов иотвечает всем квалификационным требованиям ВАК РФ.Диссертация И.С. Силиной является законченным исследованием,выполненным на современном экспериментальном уровне, и соответствуеттребованиям п.9 Положения ВАК РФ «О присуждении ученых степеней»(Постановление Правительства РФ от 24.09.2013 г.

№842 «О порядкеприсуждения ученых степеней» с изменениями Постановления ПравительстваРФ от 21.04.2016 г. №335 «О внесении изменений в Положение оприсуждении ученых степеней»), поскольку в ней предложены механизм,адекватная кинетическая модель и принципиальная технологическая схемаполучения хлористого метила и низших алкенов, что имеет существенноезначениедлясозданиянаучныхосновтехнологииокислительногохлорирования метана.АвторпредставленнойработыИринаСергеевнаСилина,заслуживает присуждения ей ученой степени кандидата техническихнаук по специальности 05.17.04 – Технология органических веществ.Диссертационная работа и отзыв ведущей организации заслушаны иодобрены на расширенном научном семинаре Лаборатории окисления.