Автореферат (Основы технологии получения хлористого метила каталитическим окислительным хлорированием метана под давлением), страница 2

Состав газа после склянки Дрекселя, определяли методом газовойхроматографии. Селективность по ХМ на метан, степени превращения реагентов и скорость образования CН3Cl рассчитывали, зная состав и объемный расАвтор признателен к.х.н. В.Н. Розанову и д.х.н. Ю.А. Трегеру (ООО «Научноисследовательский инженерный центр «Синтез»») за помощь в выполнении работы, разработке технологической схемы и предоставление методик приготовления катализатора и определения содержания хлоридов меди в катализаторе, к.х.н.

О.П. Мурашовой (ООО «НИИЦ «Синтез»») за помощь впроведении эксперимента, д.х.н. Е.А. Кацману (МИРЭА) за предоставление авторского пакета программ «Кинетика» и за помощь в обработке кинетических данных, к.х.н. Л.Д. Исхаковой, к.ф.-м.н.Р.П. Ермакову и к.ф.-м.н. В.В. Колташеву (АЦ НЦВО РАН) за исследование образцов методами электронной микроскопии и порошковой рентгеновской дифрактометрии.16ход реагентов и состав газовой смеси, в том числе содержание CН3Cl, после реактора. Анализ катализатора на содержание меди осуществляли йодометрическим титрованиемБыли измерены эксплуатационные текстурные характеристики: удельнаяповерхность по методу БЭТ, объем и размер нанопор (поры диаметром до 100нм) – определяли с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота изизотерм (-196ºС) сорбции азота.Физическими методами (порошковая рентгеновская дифракция, электронная микроскопия) исследовали катализатор CuCl2 – KCl – LaCl3/α-Al2O3 –SiO2, приготовленный методом горячей пропитки алюмосиликата (α -Al2O3 ~70% масс., SiO2 ~ 30% масс., размер частиц 0,5÷5 мм, в зависимости от требований эксперимента; заявленная производителем удельная поверхность носителя 19 м2/г) водным раствором солей CuCl2, KCl и LaCl3.

Состав катализатораварьировали в разных сериях эксперимента.Кинетические зависимости обрабатывали с использованием авторскогопакета программ «Кинетика» Е. А. Кацмана и А. С. Беренблюма. Качество описания экспериментальных данных оценивали на основе среднеквадратичногоотклонения расчетных значений скоростей образования CH3Cl от экспериментальных данных.В главах 4 – 7 приведены результаты и их обсуждение.Исследование процесса ОХМ на фарфоровой насадке.Окислительное хлорирование метана описывается реакцией:СН4 + HCl + ½O2 → CH3Cl + H2OПобочные реакции:CH3Cl + HCl + ½ O2  CH2Cl2 + H2OCH2Cl2 + HCl + ½ O2  CHCl3 + H2OCHCl3 + HCl + ½ O2  CCl4 + H2OСНxCly + O2  CО + CО2 + 2H2O.Для проверки влияния фарфоровой насадки были проведены эксперименты при температуре 400 °С, времени контакта 1,8 с, атмосферном и повышенном давлении 0,6 МПа.Процесс ОХМ на фарфоровой насадке в отсутствие катализатора протекает с низкими конверсиями реагентов (максимальная конверсия HCl – 12,56 %,остальных реагентов – ниже) и высокой долей метана, прореагировавшего дооксидов углерода («степень горения»), которая повышается с 8,76% при атмосферном давлении до 9,24% при 0,6 МПа.

Доля ХМ в смеси хлорметанов высокая и практически не зависит от давления – 99,20 и 99,30% при атмосферном иповышенном давлении соответственно. Но ввиду низкой конверсии реагентовпроизводительность хлористого метила с 1 мл насадки в час составляет всеголишь 0,004 г при атмосферном давлении и 0,019 г при 0,6 МПа.Исследование процесса ОХМ на алюмосиликате состава α-Al2O3~70% масс.

и SiO2 ~30% масс. без солей.7Для проверки влияния носителя на процесс ОХМ были проведены эксперименты при температуре 400°С, времени контакта 1,79 с и давлениях 0,1, 0,6 и0,9 МПа. Полученные данные так же представлены на рисунках 1 – 3.Рисунок 1 – Зависимости степени превращения реагентов и доли продуктов глубокого окисления от давления. Носитель α-Al2O3 – SiO2, без солей.На графике (рис. 1) хорошо прослеживается прямая зависимость конверсии хлористого водорода, конверсии метана и конверсии кислорода от давления.

Заметно увеличение доли метана, превращающегося в продукты глубокогоокисления (степень горения).Рисунок 2 – Зависимость селективности образования хлористого метила от давления. Носительα-Al2O3 – SiO2, без солей.Рисунок 3 – Зависимость производительности1мл носителя от давления, г CH3Cl в час. Носитель α-Al2O3 – SiO2, без солей.Из приведенных данных (рис. 2) видно, что селективность превращенияметана в CH3Cl (по сумме хлорметанов) с увеличением давления уменьшается,т.к.

давление способствует более глубокому хлорированию. Производитель8ность 1 мл носителя в час по CH3Cl (рис. 3) увеличивается при повышенииобщего давления пропорционально давлению в степени 1,32:П = k*Р1,32, где k – коэффициент пропорциональности, Р – давление процесса.Но в силу того, что конверсии реагентов в процессе ОХМ без солей катализатора низкие, производительность, несмотря на увеличение при повышении давления, остается неприемлемо низкой для осуществления процесса впромышленных масштабах.Исследование процесса ОХМ на катализаторе состава CuCl2 – KCl –LaCl3/α-Al2O3 – SiO2.Исследование процесса ОХМ проводили при следующих условиях: температура в диапазоне 300–420 °С; давление в интервале 0,1 – 0,9 МПа; объемные проценты компонентов в исходной смеси в интервалах, % об.: N2– 5–25,CH4 – 25–60, HCl – 5–20, O2 – 2,5–15, время контакта от 0,1 до 4,5 с.

Составыкатализатора, использованные в исследовании % масс.:- CuCl2 – 8,47, KCl – 4,70, LaCl3 – 4,64,- CuCl2 – 8,47, KCl – 4,70,- CuCl2 – 4,50, KCl – 2,50, LaCl3 – 1,00.В ходе исследования выявлены следующие характерные зависимости:Влияние соотношения реагентов изучалось в серии опытов при соотношении N2:СН4:HCl:О2, равном 5:12:2:1, 1:16:2:1, 5:13,5:1:0,5 и 1:16,75:1,5:0,75(400 °С, время контакта 1,80 с, давление 0,1 МПа (на рисунке не показано), 0,6МПа (рис. 4) и 0,9 МП, (рис.

5)).Рисунок 4 – Зависимости степеней превращения исходных компонентов, селективности образования ХМ и степени горения отсоотношения газов N2:СН4:HCl:О2. Составкатализатора, % масс.: CuCl2 –8,47, KCl –4,70, LaCl3 – 4,64. Давление 0,6 МПа.Рисунок 5 – Зависимости конверсий, селективности образования ХМ и степени горенияот соотношения исходных компонентовN2:СН4:HCl:О2. Состав катализатора, %масс.:CuCl2 – 8,47, KCl – 4,70, LaCl3 – 4,64.

Давление 0,9 МПа.Независимо от давления лучшие результаты достигаются принаибольшем отношении CH4 к HCl (при постоянном соотношении HCl к O2,равном стехиометрическому 2:1). При данном соотношении (13,5:1) конверсии9HCl и O2 равны соответственно 90,1 и 93,8%, а селективность образованияCH3Cl в смеси хлорметанов равна 91,1%.

При соотношении СН4:HCl:О2 равном12:2:1 съем CH3Cl составляет 0,51 г хлористого метила с 1 мл катализатора вчас, а при соотношении 16:2:1 – 0,54 г, что подтверждает положительноевлияние разбавления смеси метаном.Эксперименты для определения влияния температуры на показателипроцесса ОХМ при атмосферном (на графике не показано) и повышенномдавлении (0,9 МПа) проводили в следующих условиях: Т=400°С, соотношениереагентов N2:СН4:HCl:О2 равно 5:13.5:1:0.5 (Рисунок 6).Рисунок 6 – Зависимости конверсий реагентов, степени горения и селективностиобразования ХМ от температуры. Состав катализатора, %масс.: CuCl2 – 8,47, KCl – 4,70,LaCl3 – 4,64, соотношение N2:СН4:HCl:О2.

5:13.5:1:0.5, давление 0,9 МПа.Несмотря на аналогичный характер кривых при атмосферном и повышенном давлении (0,9 МПа), при повышенном давлении наблюдаются болееярко выраженные зависимости, что связано с большими концентрациями реагентов. Стоит отметить, что наличие максимума на кривой зависимости конверсии HCl на отметке ∼405 °С свидетельствует об увеличении доли реакцииглубокого окисления метана и уменьшении взаимодействия между HCl и CH4.В связи с этим, проведение процесса ОХМ при температуре выше 400 °С не целесообразно.Изучены зависимости скорости образования хлористого метила отвремени контакта (рис. 7) и содержания Cu2+ в катализаторе (рис. 8).

Приуменьшении времени контакта меньше 0,3 с сильно возрастает производительность с мл катализатора в час, поскольку увеличивается селективность превращения метана в хлористый метил. По всей видимости, это увеличение происходит благодаря тому, что образующийся хлористый метил в меньшей степенивступает в последовательные побочные реакции образования хлорметанов(CH2Cl2, CHCl3 и CCl4).

Но для реализации процесса в промышленности сильное уменьшение времени контакта приведет к необходимости большого рецик10ла реакционной смеси, что значительно повысит капиталоемкость процесса.Таким образом, не рекомендуется проводить процесс со временем контактаменьше 1с.На графике (рис.

8) зависимости производительности катализатора от содержания в нем Cu2+ наблюдается максимум при 5% масс. Cu2+. Увеличениемассы солей, нанесенных на носитель, приводит к уменьшению диаметра поркатализатора вплоть до полной закупорки, что приводит к уменьшению количества активных центров. Автором также проведены опыты по определению уноса солей с поверхности катализатора, которые подтверждают необходимостьпропитывать носитель небольшим количеством солей (не более 5% масс.CuCl2), поскольку при высоком содержании хлорида меди сильно возрастаетего унос.Рисунок 7 – Зависимости скорости образования CH3Cl от времени контакта. состав катализатора, % масс.: CuCl2 –8,47, KCl – 4,70,LaCl3 – 4,64, Т=400 °C, соотношениеN2:СН4:HCl:О2.

5:13.5:1:0.5, Р=0,1 МПаРисунок 8 – Зависимости скорости образованияCH3Cl от содержания меди в катализаторе.Т=400 °C, соотношение N2:СН4:HCl:О2.5:13.5:1:0.5, Р=0,1 МПаОдной из задач данной работы было выявление воздействия давленияна протекание процесса ОХМ. Проведённые эксперименты подтвердили, чтонекоторое повышение давления полностью оправдано для реализации процессав промышленных масштабах, несмотря на небольшое ухудшение некоторыхпоказателей процесса, таких как конверсии HCl и О2 и «степень горения»(рис.9), поскольку это способствует значительному уменьшению габаритов дорогостоящего оборудования.