Автореферат (Основы технологии получения хлористого метила каталитическим окислительным хлорированием метана под давлением)

На правах рукописиСИЛИНА ИРИНА СЕРГЕЕВНАОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО МЕТИЛАКАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ ХЛОРИРОВАНИЕММЕТАНА ПОД ДАВЛЕНИЕМ05.17.04 – Технология органических веществАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата технических наукМосква — 2017Работа выполнена на кафедре Общей химической технологии Института тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова ФГБОУ ВО «Московскийтехнологический университет»Научный руководитель:Официальные оппоненты:Доктор химических наук, профессорБрук Лев ГригорьевичДоктор технических наук, профессор,профессор кафедры Общей Химическойтехнологии ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И.

Менделеева (РХТУ им. Д.И.Менделеева)»Ванчурин Виктор ИлларионовичКандидат химических наук, старшийнаучный сотрудник лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов ФГБУН "Институт органической химии им. Н.Д. ЗелинскогоРАН"Финашина Елена ДмитриевнаВедущая организация:ФГБУН «Институт химической физикиимени Н.Н. Семенова, РАН»Защита состоится «19» декабря 2017 г. в 14:00 на заседании Диссертационногосовета Д 212.131.08 в ФГБОУ ВО «Московский технологический университет»по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д.

86, аудитория М-119.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского технологического университета и на интернет-сайтах: ВАК РФ http://vak.ed.gov.ru и Московского технологического университета http://www.mirea.ru.Автореферат разослан «___»______________ 2017 г.Ученый секретарь диссертационного Cовета,кандидат технических наук, доцентАнохина Елена Анатольевна2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальностьПервой стадией одного из вариантов технологии получения легких олефинов из природного газа является окислительное хлорирование метана (ОХМ)в хлористый метил (ХМ) с участием гетерогенных катализаторов.

ХМ можетбыть превращен в легкие олефины термическим пиролизом или использоватьсяв ряде других промышленных синтезов (получение метилцеллюлозы, силиконов, в фармацевтической промышленности и т.д.). Для экономичности производства алкенов через ОХМ и пиролиз ХМ необходим полный рецикл хлористого водорода после стадии пиролиза ХМ на стадию ОХМ для обеспечениясбалансированности по хлору. В настоящее время разрабатываются новые катализаторы ОХМ, технологические схемы, позволяющие расширить используемые источники сырья, увеличить селективность ОХМ, снизить температурупроцесса, металлоемкость оборудования и уменьшить количество отходов. Решение этих задач напрямую зависит от адекватности кинетической моделипроцесса.

Разработка кинетических моделей процесса ОХМ имеет давнюю историю, но не завершена, т.к. имеющиеся модели разработаны преимущественнодля реакции взаимодействия хлористого водорода и кислорода (реакции Дикона), для атмосферного давления и не учитывают влияния образующейся воды.Цель диссертационного исследования:Разработка сбалансированной по хлору технологии процесса полученияхлористого метила окислительным хлорированием метана при повышенномдавлении, для дальнейшего пиролиза хлористого метила в легкие олефины.Задачи, которые решали для достижения цели:1.

Выяснить роли компонентов каталитической системы, воды, хлора в механизме реакции окислительного хлорирования метана на катализатореCuCl2 – KCl – LaCl3/α-Al2O3 – SiO2.2. Разработать структурную кинетическую модель процесса окислительногохлорирования метана, адекватную при повышенном давлении.3. Изучить поведение солей на поверхности катализатора и определить величину уноса CuCl2 с поверхности катализатора.Научная новизнаВыявлено значительное влияние образующейся воды на протекание процесса ОХМ и независимость скорости реакции от парциальных давлений кислорода и хлористого водорода.Разработана содержательная кинетическая модель, позволяющая описать зависимость скорости образования ХМ от концентраций участников реакций в широком диапазоне изменения давления.Установлено, что хлорид лантана оказывает сильное влияние на кинетикупроцесса, сравнимое с влиянием хлорида меди (II).

Показано, что исключениеодного из хлоридов нецелесообразно, поскольку это приведет к уменьшениюселективности и скорости процесса.3Количественно определен унос CuCl2 с поверхности катализатора и показано, что добавка LaCl3, увеличивая активность катализатора, повышает и уносхлорида меди (II).Инструментальными методами исследован свежеприготовленный и бывший в употреблении катализатор. Выявлено неравномерное распределениенанесенных компонентов и образование комплексных соединений в порах носителя, а так же уменьшение объема пор в ходе использования катализатора.Практическая значимостьРазработана технологическая схема каталитического процесса ОХМ приповышенном давлении (до 0,9 МПа) с четырехступенчатой подачей хлористоговодорода в реактор, позволяющая уменьшить металлоемкость процесса.Показана возможность проведения селективного процесса окислительного хлорирования метана под давлением до 0,9 МПа.Увеличена селективность образования хлористого метила за счёт варьирования соотношения реагентов, температуры и времени контакта.Установлена важная роль воды в механизме процесса ОХМ.

Полученнаяинформация о кинетике и механизме процесса, установленные данные об уносесолей катализатора представляют практический интерес для разработки эффективных катализаторов и усовершенствования технологии процессов окислительного хлорирования углеводородов.Положения, выносимые на защиту- Результаты изучения процесса ОХМ, в том числе при варьированиипарциальных давлений реагентов, температуры, времени контакта, давления,размера зерна катализатора, состава катализатора.- Результаты физико-химического изучения состояния поверхности катализатора методами порошковой рентгеновской дифракции, электронной микроскопии.- Результаты кинетического исследования реакции ОХМ на катализаторепредставляющем собой соли CuCl2 – KCl – LaCl3, нанесенные на алюмосиликат.- Механизмы реакции, предложенные с учетом имеющихся и полученных данных о состоянии меди и лантана на поверхности носителя в ходе процесса и результатов кинетического исследования.- Содержательные кинетические модели, адекватно описывающие экспериментальные данные.- Принципиальная технологическая схема промышленной установкипроцесса ОХМ с последующим пиролизом хлористого метила в алкены.Апробация работыОсновные результаты работы докладывались на XIV Международнойнаучно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2012"(21–25 мая 2012 г., Тула-Ясная Поляна-Куликово Поле), V молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2013 " (1–2ноября 2013, Москва), XV международной научной конференции "Наукоемкиехимические технологии-2014" (22–26 сентября 2014 г., Звенигород), XVI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические тех4нологии» с элементами школы молодых ученых (10–15 октября 2016 г., Москва),III Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ-2017» (22–26 мая 2017 г.,Нижний Новгород).ПубликацииПо материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе5 статей в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 1 патент на изобретениеи 5 докладов в виде тезисов в материалах конференций различного уровня.Объем и структура работыДиссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, постановки задачи, методической части, обсуждения результатов, выводов, библиографии и приложения.

Работа изложена на 196 страницах печатного текстаи содержит 77 рисунков и 44 таблицы. Список цитируемой литературы включает 161 наименование.Личный вклад соискателяСоискатель участвовал в постановке задачи, готовил катализаторы, проводил все эксперименты по ОХМ и обрабатывал данные, в том числе рассчитывал материальный баланс процесса, выдвигал гипотезы различной степенисложности о механизме процесса ОХМ и проводил их дискриминацию. Соискателем проведены эксперименты для определения уноса меди с поверхностикатализатора. Соискатель участвовал в обработке результатов спектральных имикроскопических исследований совместно с научным центром волоконнойоптики РАН, г.

Москва, в исследовании удельного объема пор и площади поверхности катализатора совместно с ассоциацией «Аспект», а также в составлении принципиальной технологической схемы процесса ОХМ с мощностьюпо этилену 100 тысяч тонн/год.КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,сформулированы цель и задачи диссертационного исследования, перечисленыосновные результатыВ первом разделе первой главы «Литературный обзор» выбран объектисследования, кратко описана текущая ситуация в мире по производству легких олефинов, приведен обзор способов получения низших олефинов из природного газа, включая основные способы, реализованные в промышленности:окислительную димеризацию (конденсацию) метана в этилен, получение этилена каталитическим пиролизом метанола/диметилового эфира и пиролиз хлористого метила, полученного оксихлорированием метана (МХТО).Во втором разделе первой главы приведены данные о процессе ОХМ, втом числе о взаимодействии кислорода и хлористого водорода с образованиеммолекулярного хлора (реакция Дикона).

Приведена классификация имеющихсякатализаторов окислительного хлорирования метана, данные отечественных изарубежных авторов о составе катализаторов и о состоянии активных компонентов на поверхности носителей. Описаны существующие на данный момент5гипотезы о механизме протекания процесса ОХМ на медном и лантановом катализаторе и кинетические модели.Анализ литературных данных показал, что в настоящее время отсутствуют полноценные исследования о протекании процесса при повышенномдавлении, отсутствует целостное представление о механизме ОХМ с участиемнанесенных солей катализаторов состава CuCl2 – KCl – LaCl3/α-Al2O3 – SiO2 и ороли отдельных компонентов каталитической системы: в первую очередь, небыло исследований о влиянии парциального давления воды, образующейся входе процесса.В главе 2 «Постановка задачи» установлены основные цели и задачидиссертационной работы.В главе 3 «Методическая часть» описаны методики приготовления катализатора ОХМ, определения содержания меди в катализаторе, проведения эксперимента на лабораторной установке, проведения хроматографического анализа реакционной смеси, определения количества HCl и Cl2 в отходящих газах,расчета материального баланса по HCl, O2, CH4, методики и условия полученияданных о состоянии катализатора физическими методами 1, методика обработкикинетических данных.Изучение влияния параметров проведения процесса ОХМ на выходныехарактеристики и изучение кинетических закономерностей проводили в проточном стальном реакторе, в который помещали слой катализатора между двумя слоями фарфоровой насадки (для перемешивания газов и равномерногонагрева исходной смеси до температуры реакции).

Исследования проводили винтервале температур 300 – 420 °С и интервале давлений 0,1 – 0,9 МПа. Подачареагентов (азота, метана, хлористого водорода и кислорода) осуществляли спомощью регуляторов расхода газов РРГ. При варьировании парциального давления одного из реагентов парциальные давления других оставались практически постоянными, при этом общее давление поддерживалось постоянным засчет введения в систему определенного количества азота. Температуру процесса поддерживали с помощью измерителя-регулятора ТРМ 148-Р. На выходе изреактора был установлен шаровой кран, с помощью которого поддерживалинеобходимое давление в реакторе. Выходящий из реактора газ направляли всклянку Дрекселя, заполненную 5 %-ным раствором KI для поглощения непрореагировавшего хлористого водорода и хлора, количество которых определялититрованием.