Диссертация (Массопередача в процессе экстрактивной ректификации ароматических и неароматических углеводородов), страница 2

1364.6. Применение математической модели процесса периодическойэкстрактивной ректификации на практике ............................................................ 1395. Выводы ..................................................................................................................... 1456. Список сокращений и условных обозначений ..................................................... 1477. Список литературы ................................................................................................. 1546ВведениеАктуальность работы. В последние десятилетия двадцатого векасущественно возрос спрос на экологически чистые высокооктановые бензины вовсем мире.

Производство таких бензинов осуществляется компаундированиемпрямогонныхбензиновыхфракцийсвысокооктановымибензиновымифракциями, полученными из вторичных процессов нефтепереработки, в числокоторыхвходиткаталитическийриформинг.Продуктыкаталитическогориформинга (риформаты) помимо разветвленных парафиновых углеводородовсодержат большое количество ароматических соединений, в том числе бензола,концентрациякотороговмоторныхтопливахстрогорегламентируетсянормативными документами. Например, в бензинах марки Евро-5 содержаниебензола согласно ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН 228-2004) не должно превышать 1%, аароматики в целом – 35%. Существенного снижения содержания бензола вриформатах можно добиться применением процесса экстрактивной ректификации(ЭР).Несмотря на то, что процесс экстрактивной ректификации известен ужедостаточно длительное время, остается ряд вопросов, слабая изученность которыхделает их актуальными по сей день.

Во-первых – это вопросы, связанные смассопередачей в процессах ЭР, без изучения которых невозможно определениечисла реальных ступеней разделения или высоты насадочного слоя в аппарате.Во-вторых – это вопросы, связанные с селективностью разделяющих агентов (РА)в системах с расслаивающейся жидкой фазой, изучение которых позволяетоптимальным образом подобрать как сам РА, так и рабочие параметры колонногоаппарата.Актуальныректификации.такжеПрименениевопросыболеемоделированияподробныхэкстрактивнойматематическихмоделей,включающих кинетическую составляющую процесса, позволяет более точнорассчитывать процесс ЭР и избегать необоснованных технологических запасовприпроектированиипроизводство.установок,которыевсвоюочередьудорожают7Цельюработыявляетсяэкспериментальноеизучениекинетикимассопередачи в процессе экстрактивной ректификации бинарной смеси бензол –гептан, моделирующей смесь продуктов каталитического риформинга, вприсутствии РА – N-метилпирролидона в насадочной колонне.Для достижения указанной цели был сформирован ряд задач:1.

На основе собственных, а также литературных данных по фазовомуравновесию жидкость – пар и жидкость – жидкость разработатьалгоритм математического описания фазового равновесия жидкость –жидкость – пар в многокомпонентных системах углеводороды – РА иопределить все необходимые для расчетов параметры математическоймодели;2. Провести экспериментальные исследования кинетики массопередачив процессе экстрактивной ректификации в насадочной колонне;3. Разработать математическое описание зависимости коэффициентовмассоотдачи в паровой и жидкой фазах от параметров процесса внасадочной колонне;4. Разработать математическую модель периодической экстрактивнойректификации и оценить адекватность модели путем сравнения сданными экспериментов.Научная новизна.1.

Получены новые данные по фазовому равновесию жидкость – пар всистеме, моделирующей продукты каталитического риформинга, вприсутствии различных РА (N-метилпирролидон, сульфолан, Nметилпирролидон + сульфолан).2. Экспериментальным путем исследовано явление инверсии летучестейв системе бензол – гептан в присутствии различных РА. Показано, чтоинверсия происходит через образование бинарного псевдоазеотропа,изменение состава которого в зависимости от концентрации РАизучено экспериментально.83.

Проведена оценка влияния расслаивания в жидкой фазе населективность разделяющих агентов в процессе ЭР.4. Получены экспериментальные значения концентраций компонентовпо высоте насадочного слоя в процессе экстрактивной ректификациисмеси бензол – гептан в присутствии N-метилпирролидона в качествеРА.5. Экспериментально определены коэффициенты массоотдачи в фазах впроцессеЭРсмесибензол–гептанвприсутствииN-метилпирролидона.6.

Предложены модельные уравнения для расчета массоотдачи в фазах впроцессе экстрактивной ректификации смеси бензол – гептан с РА –N-метилпирролидоном,учитывающие влияние расходаРАнамассоотдачу в жидкой фазе.Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результатымогут быть использованы для расчетов процессов экстрактивной ректификациипродуктов каталитического риформинга в присутствии N-метилпирролиона сцелью снижения содержания бензола в моторных топливах.С точки зрения теоретической значимости, экспериментальные данные помассообмену, полученные в работе, позволяют более глубоко понять механизмпереноса вещества в процессе ЭР.Результаты работы получены при помощи натурных и вычислительныхэкспериментов.На защиту выносятся:1.

Результаты экспериментального исследования явления инверсиилетучестей, а также влияния расслаивания в жидкой фазе населективность РА в процессе экстрактивной ректификации;2. Результатыэкспериментальногоисследованиямассопередачи в процессе ЭР в насадочной колонне;кинетики93. Математическое описание зависимости коэффициентов массоотдачи впаровой и жидкой фазах от параметров процесса в насадочнойколонне;Апробация результатов. Результаты диссертационной работы былипредставлены на следующих конференциях: на V молодежной научнотехнической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2013г.», Vконференции молодых ученых по общей и неорганической химии (2015 г.) и VIконференции молодых ученых по общей и неорганической химии (2016 г.).Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 научных работ: 4статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы трех докладов нанаучных конференциях.В первом разделе представлен обзор литературы, в котором собраны какклассические основополагающие, так и наиболее свежие работы в областифазовых равновесий, материальных балансов и кинетики массопередачи впроцессах экстрактивной ректификации.Второй раздел посвящен подробному описанию экспериментальныхустановок и методик проведения всех экспериментов, выполненных в работе.Среди них опыты по изучению фазового равновесия в системах с гомогенной игетерогенной жидкой фазой, опыты по простой дистилляции, опыты по ЭР.

Такжев разделе приведены все экспериментальные данные.Втретьемиспользовалидляразделеописанияприведеныматематические(обобщения)модели,экспериментальныхкоторыеданныхипроведения вычислительных экспериментов. Проверена их адекватность путемсопоставления расчетных и экспериментальных данных.Четвертый раздел представляет собой обсуждение результатов. В разделепоказано влияние расслаивания жидкой фазы на селективность разделяющихагентов, исследовано явление инверсии летучестей, исследовано распределение10сопротивлений массоотдаче в фазах в процессе простой ректификации смесибензол – гептан, установлено влияние разделяющего агента на кинетикумассоотдачи в жидкой фазе в процессе ЭР.В пятом разделе сформированы выводы.Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержкеРоссийского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 13-03-00428) и врамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальныхнаучных исследований № 0088-2014-0004 (тема № 46.4.

Теоретические основыхимической технологии и разработка эффективных химико-технологическихпроцессов).111. Литературный обзор1.1. Экстрактивная ректификацияВнедрение процессов ЭР в промышленность тесно связано с резковозросшим спросом на взрывчатые вещества и изделия из синтетического каучукав сороковых годах 20 века. В условиях Второй мировой войны потребовалосьсрочное решение задач по получению особо чистых веществ, таких как толуол иизопрен, которые были решены при помощи процессов ЭР [1]. К настоящемувремени в промышленность внедрены десятки процессов по разделению самыхразных смесей методом экстрактивной ректификации, среди которых [2 – 5]:выделение толуола из смесей с парафинами; разделение ароматических инеароматических соединений; выделение циклогексана из нафты; выделениестирола из смесей с этилбензолом; разделение легких парафинов и олефинов (С3,С4, С5); дегидратация уксусной и азотной кислот; разделение органическихкислот, дегидратация спиртов и прочие.1.1.1.

Сущность процессаПроцесс экстрактивной ректификации относится к специальным методамректификационного разделения и предполагает разделение смеси в присутствииРА (как правило нелетучего), который за счет изменения условий фазовогоравновесия между жидкостью и паром, позволяет увеличивать движущую силупроцесса ректификации [6]. Очевидно, что введение в систему дополнительноговещества – РА, требует его регенерации, в связи с чем простейшие комплексы ЭРсостоят как минимум из двух колонных аппаратов: колонны экстрактивнойректификации и колонны регенерации РА [6 – 8]. Принципиальная схемакомплекса экстрактивной ректификации с тяжелолетучим РА приведена нарисунке 1.1.

Главной особенностью приведенного на рисунке 1.1 комплексаявляется наличие в колонне 1 двух потоков питания, которые, как правило,подаются на разные высотные отметки колонны. Взаимное расположение потоковпитания зависит от летучести разделяющего агента: в случае тяжелолетучего РА12ввод сырьевой смеси осуществляется ниже уровня ввода разделяющего агента, вслучае легколетучего – наоборот [8].II44VIII1323I6657566IVРисунок 1.1. Принципиальная схема комплекса экстрактивной ректификации: 1-колоннаэкстрактивной ректификации; 2- колонна-регенератор; 3- рефлюксная емкость; 4- конденсатор;5- кипятильник; 6- насос; 7- рекуперативный теплообменник; I- сырье; II, III – продуктыразделения сырьевой смеси; IV- циркулирующий разделяющий агент; V- свежий разделяющийагент.Из рисунка 1.1 очевидно, что организация разделения сырьевой смеси I нафракции (или чистые компоненты) II и III методом ЭР требует более сложногоаппаратурного оформления процесса и, следовательно, применяется только в техслучаях,когдаразделениепростойректификациейлибоневозможнопринципиально, либо связано с крайне высокими затратами.

К таким случаямотносятся процессы разделения смесей, содержащих как положительные, так иотрицательные азеотропы [9], а также зеотропные близкокипящие смеси,имеющие коэффициент относительной летучести, не превышающий 1.05 [10].Способность РА повышать летучесть одних компонентов по отношению кдругим - селективность sij [11] определяют по формуле13 ij  sijPi 0  i Pi 0Pj0  j Pj0(1.1)Очевидно, чем более неидеальную систему образует один из компонентовразделяемой смеси с разделяющим агентом, тем более селективен (эффективен)будет последний в процессе экстрактивной ректификации.Механизм изменения коэффициентов относительной летучести смесей вприсутствии РА связан с возникновением существенных отклонений от законаРауля в жидкой фазе и подробно рассмотрен в работе [11], где авторы выделяютдве группы взаимодействий, возникающих в растворе в присутствии РА.