Диссертация (1090575), страница 3
Текст из файла (страница 3)
К первойгруппе взаимодействий, вызывающих отклонения от закона Рауля, относятсявзаимодействияфизическойприроды(взаимодействияВан-дер-Ваальса:индукционные, полярные, дисперсионные), благодаря которым молекулы врастворе отталкиваются или притягиваются без разрыва или образованияхимических связей.Вторую группу взаимодействий образуют «химические» взаимодействия.Они обуславливают отклонения от закона Рауля процессами ассоциации,сольватации и комплексообразования, которые приводят к существованию частицв растворе в виде связанных агрегатов из двух и более молекул.
В частности,бензол, этилен и их производные образуют комплексные соединения в растворе стакими веществами как диоксид серы, нитросоединения, цианиды и др. Этивзаимодействияпроходятподонорно-акцепторному(кислотно-основному)механизму [11].В реальных растворах, как правило, встречаются одновременно оба типавзаимодействий: и физические, и химические, что делает реальный механизмвзаимодействия РА с компонентами раствора еще более сложным. Вместе с этимна взаимодействия в растворе влияют и прочие факторы, среди которыхстерические затруднения и таутомерия. Так, например, ацетон, обладающийтаутомерной енольной формой, взаимодействует с хлороформом в качествеоснования, в то время как при взаимодействии с триметилбензолом выступает вкачестве кислоты (см.
рисунок 1.2) [11].14СH3СH3СlСHOхлороформ(кислота)СH3СH2СClСlацетонкето форма(основание)СH3СOHСH3ацетоненольная форма(кислота)СH3триметилбензол(основание)Рисунок 1.2. Амфотерные свойства ацетона при образовании комплексных соединений(стрелкой показано направление передачи электронов).Подтверждением вышеописанного механизма комплексообразования сучастием ароматических молекул в растворе в присутствии РА можно считатьвыводы, приведенные в работе [12], где на основе анализа большого массиваэкспериментальных данных различных исследователей, установлена наибольшаяэффективность в качестве РА для разделения ароматических и неароматическихуглеводородовненапряженныхпяти-ишестичленныхнасыщенныхгетероциклических соединений с одним (двумя, тремя) гетероатомами (O, N, S) исильным электроакцепторным заместителем, находящемся в сопряжении сэлектрофильным центром.
Наличие электрофильных центров в этих соединенияхобуславливает их акцепторные (кислотные) свойства, а значит высокуюспособностьккомплексообразованиюсуглеводородами,имеющими -электроны.1.1.2. Выбор разделяющих агентов для процесса экстрактивной ректификацииК разделяющим агентам, применяемым в процессах ЭР, предъявляется рядтребований, важнейшими из которых являются следующие [2, 6 – 8, 10, 13]:1) изменение коэффициента относительной летучести разделяемой смеси внужном направлении;152) простота регенерации РА из смесей с компонентами разделяемой смеси;3) безопасность в обращении;4) относительная дешевизна;5) химическая инертность по отношению к компонентам разделяемойсмеси;6) термическая стабильность;7) отсутствие коррозионной активности.Все перечисленные пункты кроме первого относятся к инженернотехнологическим вопросам и решаются на стадии проектирования реальныхустановок, вследствие чего слабо освещены в литературе, в то время как первыйпункт представляет собой серьезную физико-химическую задачу, решениюкоторой посвящено множество работ, речь о которых пойдет ниже.Выбор РА для каждого конкретного процесса разделения принятопроводить в две стадии [13].
На первой стадии на основе качественных иполуэмпирических методов, не требующих больших затрат времени, формируютсписок наиболее селективных РА. На второй стадии проводят исследованияфазового равновесия жидкость – пар для системы, подлежащей разделению вприсутствии разделяющих агентов из списка, сформированного на первом этапе,по результатам, которых выбирают наиболее селективный.
Методы подбора РА,применяемые на первом этапе рассмотрены в [6, 13 – 16]. Наибольшее развитиесреди них получил метод оценки селективности при бесконечном разбавлении,которая определяется выражением:sij i. j(1.2)Наиболее точно коэффициенты активности компонентов при бесконечномразбавлении разделяющим агентом определяют при помощи хроматографии [17,18], однако в литературе предлагаются и расчетные методы определения этихвеличин [19, 20].В работе [19] проведены расчеты коэффициентов активности прибесконечном разбавлении большого массива пар компонент – РА при помощи16уравнения UNIFAC. Полученные расчетным путем данные показали средниерасхождения с экспериментальными значениями коэффициентов активности прибесконечном разбавлении на уровне 37 %.
Однако анализ селективностейразличных РА для разделения смеси н-гексан – бензол, определенных на основекоэффициентов активности при бесконечном разбавлении, показал, что списки издесяти наиболее селективных РА для разделения этой бинарной смеси,полученные при помощи экспериментальных (список 1) и расчетных (список 2)значений коэффициентов активности, практически совпадают.Эффективным методом подбора селективных РА является метод RBM(Rectification Body Method), предложенный в работе [21], позволяющийопределить минимальный расход разделяющего агента, а также минимальное имаксимальное флегмовые числа и на основе этих параметров довольно точнооценить эксплуатационные затраты на разделение в колонне экстрактивнойректификации.Селективность РА может быть сопоставлена на основе термодинамическихпараметров межмолекулярного взаимодействия, таких как, например, параметрыФлори-Хаггинса, которые также определяют при помощи газовой хроматографии[22].В работе [23] показано, что селективность смешанных и индивидуальныхРА удовлетворительнокоррелирует с разностью энтальпий сольватацииуглеводородов разделяемой смеси, благодаря чему калориметрические данные отеплотах смешения могут быть использованы для оценки селективностирастворителей в процессах ЭР.В работах [18, 24] имеются данные о применении подхода к выбору ионныхжидкостей в качестве РА на основе квантовой механики.
В англоязычнойлитературе такой метод получил название COSMO-RS (Conductor-like ScreeningModel for Real Solvents). Метод позволяет предсказывать термодинамическиесвойства растворов, в частности коэффициенты активности, основываясь толькона молекулярной структуре соединений [25, 26].17Существуют автоматизированные методы поиска РА для процессовэкстрактивной и азеотропной ректификации такие как например SOLPET [27],которые базируются на комбинации эвристических правил, баз данных, а такжеметодов,оценивающихвкладыфункциональныхгруппвселективностьразделяющих агентов.В последнее время все большую актуальность приобретают работы внаправлении использования молекулярного дизайна (CAMD – Computer AidedMolecular Design) в качестве метода подбора разделяющего агента, обладающегозаданными свойствами [28 – 31].
В основу молекулярного дизайна, как метода,положена генерация большого числа молекулярных структур, из небольшогоколичества функциональных групп, обладающих определенными свойствами, сдальнейшим определением свойств генерированных структур групповымиметодами (см. рисунок 1.3).функциональныегруппыCH3COCOOOHмолекулыCH2COOHи др.CHCH 2генерациявсе возможныекомбинации,например:CH3 CH 2 OHCH 3 COOCH 2 CH 3свойстватест свойствкоэффициентраспределенияселективностьтемпературакипениядругиеРисунок 1.3. Блок-схема синтеза множества РА методом CADM [29]Нередко экономически более оправданным является применение смесевыхРА, как с точки зрения селективности [32], так и с точки зрения технологиипроцесса.
Так, авторы [33] провели экспериментальные исследования фазовыхравновесий жидкость – пар в системах бензол – алифатический углеводород вприсутствии смесевого РА следующего состава: N-метилпирролидон – 75% масс.,вода – 25% масс. Добавление воды к разделяющему агенту снижает температуру вкубе колонны экстрактивной ректификации, что позволяет использовать дляподвода тепла более дешевые (низкопотенциальные) теплоносители.
В результатебыли получены данные по значениям коэффициентов относительной летучестипри различных концентрациях смесевого РА в системе, которые в дальнейшем18могут применяться как для расчета процессов ЭР, так и для сравнительной оценкиселективности смесевого РА, исследованного в работе, с другими разделяющимиагентами в процессе разделения ароматических и алифатических углеводородов.1.1.3.
Исследования в области фазовых равновесий, материальных балансов итермодинамических закономерностей процессов экстрактивной ректификацииБольшинство работ в области исследований фазовых равновесий иматериальных балансов в современной литературе направлены на сокращениеэнергопотребления комплексов экстрактивной ректификации.
Здесь особовыделяются три основных направления:1) группа 1 - работы по изучению и моделированию фазовых равновесий сцелью оценки влияния добавок РА на коэффициенты относительнойлетучестисистемы,иапрочиетакжетермодинамическиеработыпооценкепараметрыразделяемойвозможностиразделенияазеотропных и близкокипящих смесей в присутствии того или иного РА[32, 34 – 50];2) группа 2 - расчеты тепловых и материальных балансов комплексов ЭР сцелью подбора и оптимизации рабочих параметров процесса, а такжесопоставительный анализ процессов ЭР, основанных на примененииразличных разделяющих агентов на основе экономических (или прочихдругих) критериев [51 – 57];3) группа 3 - исследование возможности применения комплексов ЭР счастично или полностью связанными тепловыми и материальнымипотоками (колонны Петлюка, DWC-колонны, комплексы с применениемтепловых насосов и прочих видов теплоинтеграции) [58 – 64].Среди работ группы 1 существенное количество [34, 35, 38, 42, 44, 46, 47,49, 50] составляют работы, связанные с применением ионных жидкостей (ИЖ) вкачестве разделяющих агентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
