Автореферат (Высокотехнологичные эпоксидные нанодисперсии и нанокомпозиты с регулируемой структурой и комплексом свойств), страница 2

Н. Е. Жуковского» для создания элементарных и конструктивноподобных образцов агрегатов авиационных конструкций из ПКМ на основенаномодифицированного эпоксидного связующего с улучшенным комплексом5физико-механических характеристик (Акт 1, ФГУП «ЦАГИ им. Н. Е. Жуковского»,см. Приложение).Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены иобсуждены на: III Международной конференции с элементами научной школы«Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества»- Москва.

29 мая - 1июня 2012; Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы итехнологии НМТ-2012»- Москва. 20-22 ноября 2012; VI Международной научнойконференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения НПМ 2014»-Волгоград. 16-18 сентября 2014; V Международной конференции-школе похимии и физико-химии олигомеров «Олигомеры - 2015» -Волгоград.

1-6 июня 2015;Междисциплинарном молодежном научном форуме « Новые материалы. Дни науки»- Санкт Петербург. 20-22 октября 2015; XLII Международной молодежнойконференции «Гагаринские чтения» - Москва. 12-15 апреля 2016 и 5-19 апреля 2017;XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии - Екатеринбург. 26-30сентября 2016; VI Всероссийская научная конференция «Физикохимия процессовпереработки полимеров»- Иваново. 3-7 октября 2016; Круглом столе «Материалыостекления в авиационной промышленности»-Москва. 16 октября 2016; VКонференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механикагетерофазных систем»-Москва. 19-20 июня 2017.Публикации.

Основное содержание диссертационной работы изложено в 5научных статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 статьяхScopus и 13 тезисах докладов на Международных и Всероссийских конференциях.Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора научнотехнической литературы (глава 1), главы 2 – объекты и методы исследования и, главы3 – в которой рассматривается влияние наночастиц на комплекс технологическихсвойств, главы 4, в которой исследуют коплекс физико-механических характеристикэпоксинанокомпозитов, выводов, списка использованной литературы из 114наименований и 1 приложения и содержит 125 страниц машинописного текста, 74рисунка и 10 таблиц.Основное содержание работыГлава 1.

Структура и свойства полимерных нанокомпозитов на основеэпоксидных олигомеровВ обзоре научно-технической литературы и патентов приведены методы итехнологии производства наночастиц и нанокомпозитов на их основе, а также областиих применения. Рассмотрены основные проблемы создания дисперсно-наполненныхнанокомпозитов (ДННК) на полимерной основе. На примере нанокомпозитов наоснове эпоксидных олигомеров (ЭО) обобщены данные по характеристикамсовременных эпоксидных связующих, эпоксиполимеров и конструкционных пластиковс частицами нанометрового размера. Основным достоинством большинства работявляется повышение физико-механических показателей эпоксинанокомпозитов при6введении нанонаполнителей от 0,001 до 1 масс.

%. Установлено, что практически нетработ, в которых рассматривается влияние процессов структурообразования иагломерации наночастиц, их начального размера, природы и формы на комплекстехнологических и эксплуатационных свойств эпоксинанокомпозитов.Обосновано направление по регулированию свойств эпоксиполимеров путемнаправленной оптимизации структуры и составов ЭО (при введении нанонаполнителейразличной природы) с заданным размером агломератов наночастиц и комплексомтехнологических и эксплуатационных свойств.

Показано, что в настоящее время, теманаправленного регулирования структуры ДННК на различных уровнях гетерогенности,путем изменения ее параметров (концентрация и размер агломератов наночастиц)практически не изучена.На основании анализа и обобщения данных сформулирована основная цельработы, направленная на разработку технологии получения высокотехнологичныхсоставов эпоксидных нанодисперсий и нанокомпозитов с оптимальными параметрамиструктуры и комплексом улучшенных технологических и эксплуатационныххарактеристик, а также производства клеев, герметиков, компаундов иконструкционных угле- и стеклопластиков для авиационной техники.Глава 2.

Объекты и методы исследований2.1 Объекты исследованияВыбор объектов исследования обусловлен необходимостью полученияэпоксинанокомпозитов на базе промышленных марок ЭО, широко используемых вразличных областях и нано- и ультрадисперсных наполнителей углеродной иоксидной природы, с частицами разной формы и размера.Эпоксидные олигомеры. В работе использовали эпоксидные диановыеолигомеры отечественной марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84, ФГУП «Завод им.

Я.М.Свердлова») и импортной DER-330 (DOW Chemicals, США), которые различаютсямолекулярными характеристиками (ММср, ММР, количество фракций, содержание 1ой низкомолекулярной фракции), структурной неоднородностью (содержаниеассоциатов) и вязкостью. В качестве отвердителя для эпоксидных олигомеров былвыбран триэтилентетраамин - ТЭТА (DOW Chemicals, США). Количество вводимогоотвердителя в ЭО рассчитывали, исходя из равенства эпоксидного и аминногоэквивалентов.Нанонаполнители. Для получения дисперсно-наполненных нанокомпозитов наоснове ЭО и изучения влияния их концентрации, формы, размеров и химическойприроды на комплекс технологических и эксплуатационных свойств, былииспользованы наночастицы отечественных марок: многослойные углеродныенанотрубки МУНТ марки УФН А1 01т (ТУ 2166-001-13800624-2003), Астралены типа«В» УФН А2 01а (ТУ 2166-001-13800624-2003) (НТЦ «Прикладные нанотехнологии»Спб)*, белые сажи марок БС-50, БС-100, БС-120 (ГОСТ 18307-78, БСК Содоваякомпания), пылевидный кварц марки «А» ГОСТ 9077-82 (ООО ПКФ «СТАРК»).* Автор выражает благодарность Генеральному директору НТЦ «Прикладные нанотехнологии» к.т.н.,профессору А.Н.

Пономареву за предоставленные образцы наночстиц МУНТ и Астраленов типа «В».7Выбранные нанонаполнители различаются химической природой (оксиды иуглероды) формой, размером и удельной поверхностью.2.2 Методы исследованияДля распределения наночастиц углеродной и оксидной природы на разныхуровнях гетерогенности (нано- и микроуровне) в эпоксидных олигомерах былаиспользована технология ступенчатого (дробного) введения.Распределение наночастиц, размеры агломератов и зависимость их размеров отконцентрации нанонаполнителей изучали методом дифференциальной колориметриипо спектрам мутности (на колориметре КФК-2) и специальной градуировочнойкривой Геллера.Для определения реологических и реокинетических свойств эпоксинаносистемиспользовали ротационный вискозиметр Brookfield R/S Rheometer фирмы TAInstruments (США).

Реокинетику эпоксинаносистем и время гелеобразованияопределяли на вискозиметре Буркфильда (Brookfield DV-II+PRO фирмы TAInstruments (США).Кинетику объемной усадки ЭО и нанодисперсий при отверждении исследовалиметодом дилатометрии с применением специально разработанного (на кафедре ХТППи ПК института тонких химических технологий) разборного стеклянногодилатометра.Для изучения кинетики нарастания напряжений и уровня остаточныхнапряжений использовали консольный метод со стеклянными подложками (методА.Т.

Санжаровского). Отверждение эпоксидных нанодисперсий проводили в разныхтемпературно-временных условиях: при 30 0С, 500С и 700С.Морфологиюструктурыэпоксинанокомпозитовизучалиметодомпросвечивающей электронной микроскопии на микроскопеE301 Phillips(Нидерланды)**. Для исследований использовали реплики скола образцовэпоксинанокомпозитов, обработанных в кислородной плазме.Прочность и модуль упругости при сжатии определяли на приборе Instron(США) в соответствии с ГОСТ 4561-82. Ударную вязкость по Шарпи определяли всоответствии с ГОСТ 4647-80 на копре фирмы Instron (США). Образцы отверждали втечение 24 часов при температуре 25ºС, с последующей термообработкойпредотвержденных образцов при температуре 80ºС в течение 10 часов.Температуру стеклования отвержденных эпоксинанокомпозитов определялисогласно ГОСТ Р 55134-2012 методом дифференциально-сканирующей колориметриина приборе (DSC 204 F1 Phoenix® (ДСК) фирмы NETZSCH (Германия).Степень отверждения эпоксидиановых олигомеров и эпоксинанокомпозитахопределяли на приборе Сокслета.** Автор выражает благодарность д.х.н., проф.

Чалых А.Е. и сотрудникам лаборатории структурно-морфологическихисследований ИФХ и Эим. А. Д. Фрумкина за помощь в исследовании морфологии структурыэпоксинанокомпозитов.8Глава 3. Исследование процессов структурообразования и агломерациинаночастиц и их влияния на комплекс технологических свойств эпоксидныхнанодисперсий и эпоскинанокомпозитов3.1 Исследование структуры дисперсий наночастиц в ЭО и морфологииструктуры отвержденных эпоксинанокмпозитовСвойства полимерных композиционных материалов и нанокомпозитовдисперсной структуры определяются ее параметрами, составом и выбором исходныхкомпонентов. Основной проблемой при использовании наночастиц является ихравномерное распределение на наноразмером уровне в высоковязких жидкостях.Для распределения наночастиц на разных уровнях гетерогенности (нано- имикроуровне)использовалиметоддробного(ступенчатого)введениянанонаполнителя, что позволяет регулировать параметры структуры нанодисперсий.Изучали влияние концентрации наночастиц разной природы, формы, размеровна структурообразование в нанодисперсиях, их агрегативную устойчивость и размерыагломератов в ЭО марки DER-330 и ЭД-20.В ходе исследований было установлено, что нанодисперсии на основе DER-330и ЭД-20 сохраняют устойчивость более ~ 1 месяца.Размер наночастиц и их агломератов в нанодисперсиях определяли по спектраммутности и кривой Геллера.

На рисунке 1 приведены зависимости диаметрасветорассеивающих частиц в ЭО от концентрации нанонаполнителей, на примереМУНТ, Астралена «В» и БС-50 в DER-330. Аналогичные зависимости были полученыдля систем DER-300 + БС-100, DER-300 + БС-120, ЭД-20 + МУНТ, ЭД-20 +Астралены «В» и ЭД-20 + БС-50.а)б)в)Рисунок 1. Зависимость диаметра агломератов в DER-330 из наночастиц (dаг) МУНТ (а),Астрален «В» (б) и БС-50 (в) от концентрации нанонаполнителей.С увеличением содержания наночастиц в ЭО от 0,0025 до 0,5 об. % при введенииМУНТ происходит их агломерация и диаметр агломерата возрастает с 80 нм до 400нм, для Астралена типа «В» с 90 до 390нм, для БС-50 с 80 до 380нм, для БС-100 с 80до 390нм и для БС-120 с 60 до 390 нм).9При введении нанонаполнителей в ЭО марки ЭД-20 в концентрационноминтервале от 0,0025 до 0,5 об.

% происходит агломерация наночастиц и диаметрагломерата возрастает с 95 нм до 400нм (МУНТ), с 90 до 400нм (Астраленов типа«В») и с 100 до 390нм (БС-50 ). Таким образом, истинные нанодисперсии в ЭО (до~100нм) можно получить только в области малых концентраций наночастиц – до0,005об.

% (МУНТ и БС-50) и до 0,01 об. % (Астралены «В»).Рисунок 2. Зависимость размера агломератов из наночастиц белой сажи марки БС-50 вжидком ЭО марки DER-330 и микрофотографии морфологии структуры отвержденныхэпоксинанокомпозитов от концентрации нанонаполнителяКинетика изменения диаметра агломератов из наночастиц в наодисперсии ЭОзависит от концентрации наночастиц (от 0,0025 до 0,5 об. %). На зависимости можновыделить три основных области: область 1 – с высокой скоростью агломерации ирезким ростом размера агломератов из наночастиц до их концентраци ~ 0,01 об. %,при этом размер агломератов остается на уровне наноразмерной частицы (не более100 нм); область 2 – снижение скорости агломерации наночастиц и роста диаметраагломератов при увеличении концентрации с 0,01 до 0,25 об.