Автореферат (1090443), страница 3
Текст из файла (страница 3)
%, до своегомаксимального размера (~ 390 нм); область 3 – стабилизация процесса агломерации10при концентрации наночастиц более ~ 0,25 об. % и размеров агломаратов на уровне390 нм.Закономерности формирования структуры агломератов и дисперсий ЭО былиполучены для жидких систем, однако при отверждении и формировании трехмернойструктуры эпоксинанокомпозита может происходить дальнейшая агломерациянаночастиц с изменением размера агломератов и параметров дисперсной структуры.Нами были проведены методом электронной микроскопии целенаправленныеэкспериментыпоисследованиюморфологииструктурыотвержденныхэпокинанокомпозитов на разных уровнях гетерогенности и показано, что припереходе эпоксидных нанодисперсий из жидкого состояния к твердому(отвержденному) размер агломератов наночастиц практически не изменяется прииспользуемых режимах отверждения.
На рисунке 2 представлены микрофотографииморфологии структуры эпоксинанокомпозитов с наночастицами БС-50. Аналогичныерезультаты получены для нанонаполнителей другой природы, формы и размеровчастиц. Показано, что агломераты наночастиц белой сажи сохраняют свои исходныеразмеры в ходе реакции отверждения и составляют ~ 80 нм при концентрации 0,005об.%, ~ 190 нм - при 0,05 об.% и ~ 390 нм - при 0,25 об.%.Таким образом, была разработана технология введения и распределениянаночастиц на разных уровнях гетерогенности, и изучены процессыструктурообразования и устойчивости нанодисперсий на основе эпоксидныхолигомеров с наночастицами углеродной и оксидной природы. Установлено, чтоварьируя концентрацией наночастиц в ЭО можно регулировать размер агломератов иполучать нанодисперсии на разных уровнях гетерогенности (нано- до 100 нм имикроуровне - до 390 - 400 нм), а также эпоксинанокомпозиты с оптимальнымипараметрами структуры и свойствами, причем доказано, что в ходе реакцииотверждения сохраняются исходные размеры агломератов наночастиц.3.2 Исследование реологических свойств нанодисперсий на основеэпоксидных олигомеровВведение высокодисперсных частиц в ЭО приводит, как правило, к повышениювязкости и их загущению, что следует учитывать при получении полимерныхсвязующих для пропитки волокнистых армирующих наполнителей, заливочныхкомпаундов, клеев, герметиков и т.д..При использовании наночастиц в процессе их смешения с ЭО наблюдаетсяагломерация и образование агломератов больших размеров в зависимости отконцетрации.
Высокая удельная поверхность наночастиц приводит при адсорбции кформиованию протяженных рыхлых граничных слоев в системе ЭО +нанонаполнитель, что может оказывать существенное влияние на вязкостные свойствананодисперсий на основе ЭО.На рисунке 3 приведены зависимости относительной вязкости эпоксинаносистемна основе ЭО марки DER-330 от концентрации (а) и диаметров (б) агломератов11наночастиц. Проведенные исследования позволили впервые получить зависимостьвязкости эпоксидных нанодисперсий от диаметра наночастиц и их агломератов.Аналогичные зависимости получены для нанодисперсий на основе ЭД-20 инаноанполнителей: МУНТ, БС-50, Астрелены «В».При введении наночастиц при определенной концентрации достигаетсяминимум вязкости систем, положение которого зависит как от содержания, так иприроды наночастиц.
Так при введении белой сажи марки БС-50 (1) от 0,01 до 0,15 об.% происходит снижение вязкости ~ на 20% и минимум вязкости достигается приконцентрации 0,05 об. %, а при введении МУНТ (2) от 0,005 до 0,1 об. % вязкостьснижается ~ на 25%, и минимум вязкости наблюдается при 0,025 об. %. Наибольшийэффект по снижению вязкости был получен для системы DER-330 + Астралены «В»(3), причем минимум вязкости составил ~30% при 0,1 об.% в области концентрациц от0,0025 до 0,3 об. %.а)б)Рисунок 3.
Зависимость относительной вязкости нанодисперсий DER-330 + нанонаполнительот концентрации наночастиц (а) и диаметра агломератов наночастиц (б) - МУНТ (1); БС-50(2); Астрален «В» (3)Впервые показано, что для всех исследованных эпоксидных нанодисперсий,независимо от природы и состояния поверхности наночастиц, наблюдаетсяанамальное явление снижения вязкости, а в точке минимума вязкости формируютсяагломераты из наночастиц МУНТ и БС-50 одного размера ~ 180 нм и для Астралена«В» - 280 нм (таблица 1).
Эффект снижения вязкости дисперсий при введениинаночастиц, по-видимому, аналогичен критическим явлениям, которые наблюдаются вобласти расслаивания и выделении новой фазы в смесях полимеров (Кулезнев В. Н.,Липатов Ю. С., Кандырин Л. Б., Лебедев Е. В. Диплом об открытии, номерГосрегистрации №374 от 20.01.92).Снижение вязкости и аномальное поведение дисперсных наносистем, повидимому, связано с высокой удельной поверхностью наночастиц, формированиемразрыхленного граничного слоя на границе наночастица – эпоскидиановый олигомер12и агломерацией наночастиц, разрыхлением структуры и увеличением свободногообъема системы.Таблица 1Вязкость нанодисперсий на основе DER-330 и ЭД-20 при оптимальныхпараметрах дисперсной структурыDER-330ЭД-20НанонаполнительΔ η*,%φн, об.% *dаг*, нмΔ η*,%φн, об.% *dаг*, нмМУНТ250,025180300,025190БС-50200,05190250,05220Астрален «В»300,1280350,1295Примечание: Δ η*,%- изменение вязкости в %; φн, об.% * - концентрация наночастиц в точке минимума вязкости;dаг*, нм – диаметр агломератов наночастиц в точке минимума вязкости нанодисперсий.Впервые установлена связь между процессами агломерации наночастиц,параметры структуры, диаметром агломератов и их концентрацией и вязкостнымихарактеристиками нанодисперсий, что позволяет проектировать составывысокотехнологичных низковязких (на ~20-30%) нанодисперсий на основе ЭО.3.3 Исследование реокинетики эпоксидных нанодисперсий на основеэпоксидного олигомера марки DER-330 и наночастиц углеродной иоксидной природыВведение нанонаполнителей в эпоксидные связующие с разными по природе исодержанию функциональными группами может оказывать влияние на кинетикупроцесса отверждения.
Влияние твердой поверхности наночастиц на ранних стадияхпроцесса отверждения изучали реокинетическим методом. В системы DER-330 +ТЭТА вводили нанонаполнители с частицами различной формы, размеров, удельнойповерхностью и химической природы (МУНТ, Астраленов «В» и БС-50) в количестведо 1об. % и изучали реокинетику при отверждении нанодисперсий. Пореокинетическим кривым определяли характерные точки - время началагелеобразования (tнг) и гелеобразования (tг) для отверждаемых композиций. Привведении всех видов нанонаполнителей происходит ускорение процесса отвердения иуменьшение (tнг) и (tг), что связано с адсорбцией, распределением компонентов,структурой и процессами формирования граничных слоев на поверхности наночастици агломератов.
На рисунке 4 (а) показано, что при распределении белой сажи БС-50на наноуровне (диаметр агломератов ~ 100 нм при 0,01 об.%) tнг уменьшается с 24,5минут (для олигомера DER-330) до 21 минут, а tг уменьшается с 28 до 24,5 минут. Приформировании агломератов наночастиц БС-50 оптимального размера ~ 190 нмtнг составляет ~12 минут, а время tг - 15,5 минут. Время начала гелеобразования дляэпоксинанокомпозитов с агломератами белой сажи размерами ~ 390 нм составляет ~24 минут, а время гелеобразования ~ 27 минут.
При введении в DER-330 наночастицМУНТ (рисунок 4б) (dаг ~ 180нм при 0,025 об.% ) tнг составляет ~ 8,5 минут, tг ~ 10,513минут, а при введении Астраленов «В» (dаг ~ 280 нм при 0,1 об. %) - tнг ~ 13,5 минут,tг ~16,5 минут. По результатам исследования зависимостей ДСК для отвержденногоЭО марки DER-330 и эпоксинанокомпозитов на их основе было установлено, что приформировании агломератов наночастиц (МУНТ, БС-50 и Астраленов «В») размером от180 до 280 нм температура стеклования повышается на ~10-15 оС.Температура стеклования для отвержденного при 80 оС ЭО марки DER-330составяет ~ 81 оС, для эпоксинанокомпозитов на его основе, наполненных МУНТ(0,025 об.%) ~96 оС, Астраленами «В» (0,1 об.%) ~ 90 оС и БС-50 (0,05 об.%) ~ 95 оС.а)б)Рисунок 4.
Реокинетические кривые при 40 0С для систем DER-330 + наночастицы + ТЭТАпри разных концентрациях наночастиц (об. %) белой сажи БС-50(а): 0,05 (1), 0,025 (2), 0,01(3), 0,25 (4), 0,01 (5), 1 (6), DER-330 + ТЭТА (7); Астраленов «В» (б): 0,1 (1), 0,05 (2), 0,25 (3),0,025 (4), 1(5) и DER-330 + ТЭТА (6)Доказано, что введение нанонаполнителей углеродной и оксидной природыоказывает влияние на кинетику процессов отверждения в эпоксидных олигомерах.Показано, что, варьируя размерами агломератов наночастиц (путем измененияконцентрации), можно регулировать кинетику отверждения нанодисперсий. Приформировании агломератов оптимального размера (~ 140-280 нм) можно сократитьвремя гелеобразования при отверждении ЭО марки DER-330 ~ в 2-3 раза, повыситьтемпературу стеклования на ~10-15 оС и создать высокотехнологичные компаунды,клеи, герметики, эпоксинанокомпозиты и связующие для армированных пластиков.3.4 Исследование процессов усадки при отверждении эпоксидныхнанодисперсий с наночастицами углеродной и оксидной природыРеакция отверждения эпоксидиановых олигомеров (полимеризация) иформирование трехмерной структуры эпоксиполимеров сопровождается изменениемВан-дер-Вальсовского объема, плотности системы и, как следствие, процессамиусадки.
Усадка эпоксидных олигомеров приводит к накоплению остаточныхнапряжений, которые способствуют снижению прочности изделий и конструкций наоснове термореактопластов. В связи с этим изучение процессов усадки при14отверждении эпоксидных нанодисперсий с различным уровнем гетерогенности,параметрами структуры, содержанием и природой наночастиц (МУНТ, БС-50 иАстралены «В») является важной научно-технологической задачей.
На рисунке 5приведены кинетика усадки (а), зависимости усадки для системы DER-330 + ТЭТА ивысокотехнологичных нанодисперсий на основе DER-330 + ТЭТА + нанонаполнительот концентрации и диаметра наночастиц и их агрегатов.а)б)в)оРисунок 5. Кинетика усадки (а) при 25 С для систем DER-330 + ТЭТА (1), DER-330 + ТЭТА+ 0,05 об. % БС-50 (2), DER-330 + ТЭТА + 0,025 об.% МУНТ (3) и DER-330 + ТЭТА + 0,1об.% Астрален «В» (4) и зависимость усадки для систем (2, 3 и 4) от концентрации (б) идиаметра агломератов (в) наночастицАналогичные зависимости были получены при других концентрацияхнанонаполнителей в нанодисперсиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
