Адгезионные соединения резин на основе каучуков различной природы, страница 4

Ими установлено, что введение в состав клеевойкомпозиции хинолового эфира, который легко распадается на активные радикалы(нитрозосоединения) при нагревании, оказывает мощное структурирующеедействие на клеевую пленку.Был получен эффект увеличения прочности связи между склеиваемымиразнополярными субстратами при введении хинолового эфира ЭХ-1 в клеевуюкомпозицию на основе тройной смеси каучуков М-40 + А-90 + БНК-ПВХ, поэтомуцелесообразно было изучить их физико-химическое взаимодействие.Для исследования изменения вязкости эластомерной среды в клеевых пленкахв зависимости от наличия в них хинолового эфира был применен метод электронногопарамагнитногорезонанса(ЭПР).Времякорреляции,характеризующееинтенсивность вращательного движения нитроксильного радикала для пленки безхинолового эфира составило  1 =50,4·10 -10 с.

В данном случае спектр носитгетерогенный характер, что указывает на наличие достаточно рыхлых и плотных14M, дНмобластей. Молекулярная подвижность для пленки с хиноловым эфиром в рыхлыхобластях характеризуется временем корреляции  1 =73·10-10 с, что говорит обувеличении структурности клеевой пленки. В плотных областях спектров обеихпленок время корреляции  2 =140·10-10 с.С помощью виброреометра MDR-2000 определено, что при вулканизации пленокструктурирование полимерной основы в клеевых пленках с ЭХ-1 сопровождаетсязаметным увеличением крутящего момента (рисунок 7).5045403530252015105021010203040506070Время, минРисунок 7 - Реограммы вулканизациисмесей:1 –А-90 + М-40 + БНК - ПВХ;2 - А-90 + М-40 + БНК - ПВХ + ЭХ-1Рисунок 8 – Степень набухания клеевыхпленок от времени воздействия нефраса:1 –А-90 + М-40+ БНК - ПВХ;2 - А-90 + М-40+ БНК - ПВХ + ЭХ-1Введение ЭХ-1 в клеевую композицию повышает маслобензостойкость клеевыхпленок практически в 2 раза (рисунок 8).Совулканизацию ПХ и БНК-ПВХ с помощью ЭХ-1 определяли по кинетикенабухания вулканизатов в селективных растворителях и сопротивлению расслоениюдублированных пластин.

При вулканизации смесей ПХ и БНК - ПВХ с хиноловымэфиром наблюдается снижение степени набухания вулканизатов в селективныхрастворителях относительно аддитивных значений, свидетельствующее обобразовании химических связей на границе раздела фаз (рисунок 9).абРисунок 9 - Набухание клеевых пленок на основе смеси ПХ и БНК(СКН-26-ПВХ-30), свулканизованных ЭХ-1, в этилацетате (а) и толуоле (б)15Прочность связи, кН/мПрименение ЭХ-1 в составе клеевой композиции приводит к изменению характераразрушения резинокордных образцов (рисунок 10). Благодаря высокой проникающейспособности ЭХ-1, что подтверждается данными послойного анализа, прочность связив резинокордном образце повышается как на границе «резина – обрезиненный корд»,так и на границе «корд – обкладочная резина».

ЭХ-1 из клеевой композициидиффундирует в резину для обрезинивания корда и тем самым увеличивает степеньее взаимодействия с пропитанным кордом.Установлено, что оптимальное количество ЭХ-1 в клеевой композициисоставляет 5,0 мас.ч. (рисунок 11).181614121086420035710Содержание ЭХ-1, мас.ч.абРисунок 11 – Зависимость прочности связив образцах от содержания ЭХ-1 в клее.Субстраты: левый столбец – «резина изГБНК - обрезиненный корд»; правый столбец– «резина из БНК - обрезиненный корд»Рисунок 10 – Модельные образцы«резина из БНК – обрезиненный корд»после испытаний:а – клей без содержания ЭХ-1; б – клейс ЭХ-1Известно, что одним из продуктов превращения хинолового эфира являетсяп -динитрозобензол (ПДНБ), в связи с чем можно предположить, что образованиепромежуточного соединения в результате взаимодействия ЭХ-1 с аллильнымиатомами водорода в цепях хлоропренового каучука происходит по следующейсхеме:RRClH3C CH 2 CCH CH 2R+CH3 OONON ORRRClClH3CCHСCHNO-H3CO.ORRCH 2 CH3IICH2CH3N O..IN ORRCHRRRСH CHON ORR.16На УФ-спектрах золь-фракции клеевых пленок обнаружено, что продуктприсоединения ПДНБ к каучуку I имеет полосу поглощения 310 нм (нитрозогруппа).Его образование в случае ЭХ-1 может проходить через дополнительную стадиюобразования соединения II.

В процессе вулканизации происходит постепенныйпереход соединения II в I, что и дает сохранение полосы поглощения в спектрахсмесей полимеров с ЭХ-1 даже при длительном прогреве. Конечным продуктомвзаимодействия каучуков с модификатором является сшивание между ихмакромолекулами.Исследование взаимодействия нитрозосоединений с изоцианатами в клеевыхкомпозициях было проведено Донцовым А.А., Гинзбургом Л.В. и Польсманом Г.С.

Имиустановлено, что ПДНБ сшивает каучуки разной полярности, присоединяяськ полимеру в результате химического взаимодействия с активным водородомкаучука и одновременно восстановливаясь до фенилгидроксиламина илипарахинондиоксима (ПХДО). Увеличение прочности адгезионной системыпроисходит в результате диффузии изоцианата в среду субстрата с последующейполимеризацией, а также фиксацией его полимерной сетки в результатеприсоединения NCO-групп к OH-группам свободного ПХДО.

Использованиенерастворимого в каучуках ПДНБ в качестве соадгезива в клеевых композицияхприводит к повышению адгезионной прочности соединений вследс твиемежповерхностного химического взаимодействия его с полимерами адг езиваи субстрата. Но изоцианаты обладают рядом недостатков, в том числе высокойтоксичностью. Нами предложено вместо токсичного изоцианата применятьблокированный полиизоцианат (БП), а вместо нерастворимого ПДНБ – растворимыйхиноловый эфир.Исследования показали, что введение блокированного ε-капролактамомполиизоцианата приводит к увеличению прочности связи между элементамирезинокордных образцов на 40 %, а комбинация блокированного полиизоцианатас ЭХ-1 позволяет увеличить прочность связи на 70 % (таблица 6).Таблица 6 – Влияние модификаторов на прочность связи при расслоениикН/мЭластомерная основа субстратовМодификаторв клееГБНК +ПИБНК +ПИГБНК +обрезиненныйкорд15,8БНК +обрезиненныйкорд12,2БП13,010,5Дифенилметабисма5,05,814,65,3леимидКомплекс резорцина и6,75,75,24,0ФФСБП + хелат меди13,49,814,612,7Хиноловый эфир4,47,314,96,2БП + ЭХ-113,612,016,114,0Модификатор РУ8,89,57,35,8Реограммы вулканизации каучуков с различными агентами вулканизациипоказывают, что ЭХ-1 приводит к увеличению скорости вулканизации ПХ и каучукаСКН-26-ПВХ-30 (рисунок 12).

Процессы вулканизации в каучуках протекают в равнойстепени как при 153 ºС, так и при 160 ºС. Влияния БП на скорость вулканизацииисследуемой композиции не отмечено, хотя температуры вулканизации достаточнодля протекания процесса его деблокирования, который, как следует из рисунка 13,17соответствует размеру плато на экзотермической кривой ДТА и ограничиваетсятемпературным интервалом от 145 до 155 С.Вулканизация при 153 ºС1003490СТЕПЕНЬ ВУЛКАНИЗАЦИИ, %СТЕПЕНЬ ВУЛКАНИЗАЦИИ, %1001804602402031802706050403020100051015202530ВРЕМЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ, мин.350040510152025303540ВРЕМЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ, мин.аВулканизация при 160 ºС10010042806040205055б4901СТЕПЕНЬ ВУЛКАНИЗАЦИИ, %СТЕПЕНЬ ВУЛКАНИЗАЦИИ, %34532180706050403020100051015202530ВРЕМЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ, мин.3540005101520253035ВРЕМЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ, мин.404550вгРисунок 12 - Реограммы вулканизации каучуков (а, в – ПХ; б, г – БНК - ПВХ),вулканизованных различными агентами вулканизации: 1 – оксиды Ме; 2 - БП;3 – ЭХ-1; 4 – ЭХ-1 + БПm, %Т, С, минРисунок 13 – Дериватограмма БПДТА - кривая дифференциальнотермического анализа;ТГ - термогравиметрическая кривая;Т – кривая изменения температуры.По оси абсцисс: Т, С – температура;t, мин.

- время.По оси ординат: Т, С – температура; m, % - потеря массыМаксимальная прочность связи в образцахдостигается при введении БП в количестве от1,5 до 4,5 мас.ч. В результате термическогостаренияпрочностьсвязивобразцахувеличивается (рисунок 14).Известные в клеях холодного отвержденияв качестве промоторов адгезии хелатыразличныхметалловизамещенныхфенолформальдегидных смол были впервыеисследованы в клеях горячего отверждения.Исследованияпоказали,чтонаиболеевысокими адгезионными свойствами обладаетхелат меди, что согласуется с полученными накафедре ХТПЭ данными по клеям холодногоотверждения.Помиморецептурныхфакторовнаадгезионную прочность существенно влияюттехнологическиефакторы,поэтомуприпроведении испытаний хелатов металлов былаизучена зависимость прочности связи от такоготехнологического фактора, как время хранениядо испытания клеевых соединений.С помощью данного параметра можносформировать представление о кинетикеповышения прочности связи в процессехранения образцов после склеивания (рисунок15).18554.54.518СОДЕРЖАНИЕ МК-1,масс.ч.СОДЕРЖАНИЕ МК-1, масс.ч.12 кН/м43.51083462.5810216144123.532.566810 кН/м482121.514121.510510152025СОДЕРЖАНИЕ СКН-26 ПВХ-30, %3035104051015202530СОДЕРЖАНИЕ СКН-26 ПВХ-30,%3540Рисунок 14 - Изменение прочности связи резины на основе ГБНКс обрезиненным кордом при различном соотношении БП и СКН-26-ПВХ-30в клеевой композиции: а – до старения; б – после старенияИз полученных данных видно, что при использовании хелатов в клеях прочностьсвязи значительно возрастает.