Адгезионные соединения резин на основе каучуков различной природы

На правах рукописиТретьякова Наталья АлександровнаАдгезионные соединения резин на основе каучуковразличной природыСпециальность 05.17.06 – Технология и переработка полимерови композитовАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата технических наукМосква - 2013Работа выполнена в Московском государственном университете тонкиххимических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технологияпереработки эластомеров», Москва, и на ФГУП «НПП «Прогресс», г. Омск.Научный руководитель:доктор технических наук, профессор Люсова Людмила РомуальдовнаОфициальные оппоненты:Морозов Юрий Львович - доктор технических наук, профессор, советникгенерального директора по научным вопросам ООО «НИИЭМИ»Шмурак Илья Львович - доктор технических наук, профессор, заведующийлабораторией ООО «НТЦ «НИИШП»Ведущая организация:Институт биохимической физики им. Н.М.

Эмануэля РАНЗащита состоится 25 марта 2013 г.в 1500 часов на заседании Диссертационногосовета Д 212.120.07 при Московском государственном университете тонких химическихтехнологий имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571,Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственногоуниверситета тонких химических технологий имени М.В.

Ломоносова по адресу:Москва, проспект Вернадского, д. 86.Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова:www.mitht.ruАвтореферат разослан 20 февраля 2013 г.Ученый секретарь Диссертационного советаД 212.120.07, доктор физико-математических наук,профессор Шевелев В.В.2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работыПрименение клеев в различных отраслях народного хозяйства со временем нетеряет своей актуальности. Несмотря на большое разнообразие имеющихсяразработок и представленных на российском рынке клеев, в производстверезинотехнических изделий не решена проблема расслоения между субстратами присклеивании разнополярных резин в процессе изготовления многослойных изделий,в том числе и резинокордных.

Ужесточение требований к эксплуатационнымхарактеристикам (высокой адгезионной прочности, термостойкости, стойкостик различным агрессивным средам, давлению и динамическим нагрузкам,долговечности) современных резинотехнических изделий затрагивает вопросыповышения уровня технических характеристик клеевых композиций в составерезинокордных изделий. Это приводит к необходимости исследования и разработкиспособов увеличения прочности адгезионного соединения резины с различнымисубстратами путем применения новых промоторов адгезии в клеевых композициях наоснове бутадиен-нитрильных и хлоропреновых каучуков, широко применяющихсяв производстве клеев горячего и холодного отверждения. В связи с этим насовременном этапе развития отечественной промышленности актуальными являютсяисследования по совершенствованию полимерной основы клеевых композицийи применению новых промоторов адгезии.К одним из наиболее ответственных клеевых соединений, определяющихуровень нашей промышленности и обороноспособности страны, относятсярезинокордные оболочки (РКО), которые применяются в изделиях современнойвоенной и гражданской техники, работающей в сложных условиях эксплуатации,например, в качестве патрубков топливных трубопроводов на морских судах.Эксплуатационные характеристики РКО во многом определяются свойствами клеевгорячего отверждения.

В последнее время у нас в стране практически прекращеныработы по созданию таких клеев.При изготовлении РКО, которые работают в различных маслах при повышенныхтемпературах, возникают трудности склеивания несовместимых резин, применяемыхв их конструкции для обеспечения требуемых эксплуатационных характеристик.Сложности возникают при склеивании бутадиен-нитрильных каучуков (БНК), особенногидрированных (ГБНК), обладающих большой вязкостью, с неполярными каучуками, укоторых термодинамические характеристики не способствуют самопроизвольномудиффузионному процессу самослипания. Для получения прочного агрессивостойкогорезинокордного композита в такой системе необходимо применение клея, способноговзаимодействовать как с полярными, так и с неполярными каучуками.

Для склеиванияподобных систем оптимальным является применение клеевых композиций на основеполихлоропрена (ПХ), который хорошо совмещается с бутадиен-нитрильнымикаучуками благодаря близким значениям их параметров растворимости и можетсовулканизовываться с неполярными диеновыми каучуками. Однако один ПХ вклеевой композиции не обеспечивает клеевому соединению высокий уровень тепло-,масло-, бензостойкости, а существующие клеи не удовлетворяют требованиям попрочности связи между слоями в изделиях. В связи с этим создание клеевыхкомпозиций на основе ПХ с применением материалов нового поколения, которыеобеспечивают высокую работоспособность и длительный срок эксплуатациимногослойных изделий, изготовленных с применением разнополярных резин,представляет собой актуальную задачу как с научной, так и с практической точекзрения.3Цель и задачи диссертационной работыЦелью диссертационной работы является разработка конкурентоспособныхтепло-, агрессивостойких эластомерных клеевых композиций горячего отвержденияс комплексом улучшенных свойств для склеивания резиновых смесей изразнополярных каучуков за счет использования в клеях смесей полимеров,эффективных промоторов адгезии полифункционального действия и повысителейклейкости.Для достижения цели были поставлены следующие задачи:1.

Провести выбор и обоснование полимерной основы клея.2. Разработать научно-обоснованные подходы к рецептуростроению клеевыхкомпозиций горячего отверждения на основе смесей взаимодействующих полимеровдля склеивания резиновых смесей из разнополярных каучуков.3. Изучить возможность повышения прочности адгезионных соединений путемприменения в клеевых композициях на основе смеси полимеров новых промоторовадгезии полифункционального действия и повысителей клейкости.4.

Разработать клеевые композиции горячего отверждения для склеиваниярезиновых смесей на основе разнополярных каучуков.5. Исследоватьэксплуатационныепоказателиклеевыхсоединенийс использованием разработанных клеев.Научная новизна1. Разработаны принципы создания клеев горячего отверждения для креплениярезин из разнополярных каучуков в резинокордных оболочках для судостроительнойтехники нового поколения, обеспечивающих повышенные требования к изделиямспециального назначения.2. Впервые в качестве полимерной основы клеев горячего отвержденияпредложена тройная смесь взаимодействующих каучуков: ПХ (с различной степеньюкристаллизации) и БНК с поливинилхлоридом (БНК-ПВХ).

Установлено, что смесьобладает эффектом синергизма и позволяет повысить прочность связив резинокордной системе на 100 %.3. Впервые предложено использование модификатора полифункциональногодействия - хинолового эфира в комбинации с блокированным ε-капролактамомполиизоцианатом, обеспечивающих высокую прочность связи, совулканизациюкаучуков клеевой смеси и субстрата и улучшение эксплуатационных характеристикклеевых соединений.4.

Впервые показана возможность повышения клейкости резиновых смесейи клеевой пленки, а также прочности связи резинокордного композита за счет введенияв их состав тройного эвтектического сплава ε-капролактама, представляющегопроизводное n-фенилендиамина и канифоли.Практическая значимость1. Создана клеевая композиция горячего отверждения для склеивания резиновыхсмесей на основе БНК или ГБНК с резиновыми смесями на основе неполярныхкаучуков общего назначения или кордом, обрезиненным резиновой смесью на основекаучуков общего назначения, которая обладает высоким уровнем технологическихи эксплуатационных свойств.2.

Разработан технологический процесс изготовления клеевой композициив производственных условиях, который внесен в нормативную документацию ФГУП«НПП «Прогресс».43. Разработанная клеевая композиция внедрена в производство ФГУП «НПП«Прогресс» и позволяет изготавливать маслостойкие резинокордные изделияс применением серийного обрезиненного корда. Это унифицирует процесс сборкипатрубков в масло- и водостойком исполнениях с минимальными затратами.4. Изготовлена опытная партия патрубков в маслостойком исполнениис разработанной клеевой композицией для ОАО ЦМКБ «Алмаз».

Изготовленныепатрубки успешно прошли квалификационные испытания и рекомендованык эксплуатации. Акт о выпуске и проведенных испытаниях патрубков прилагаетсяв диссертации.5. По результатам работы получено 2 патента.Апробация работыМатериалы диссертации докладывались и обсуждались на ежегодныхмеждународных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность.Сырье. Материалы. Технологии», Москва, 2011 – 2012 годы; симпозиумах «Проблемышин и резинокордных композитов», Москва, 2011 – 2012 годы.

Результаты работпредставлены в материалах VII научно-практической конференции «Достижениявысшей школы - 2011», г. София, 2011 г.Достоверность результатов работыДостоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационнойработе, базируется на применении современных методов исследования полимеров,таких как ИК- и УФ-спектроскопии, ЭПР, тонкослойной хроматографии, ТГА, ДМА,а также использовании математико-статистических методов обработки результатов.Результативность разработанных рекомендаций подтверждена в производственныхусловиях.ПубликацииОсновные результаты диссертационной работы изложены в 12 публикациях: пятистатьях в журналах, рекомендуемых ВАК, и семи докладах на научных конференциях.Объем и структура работыДиссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, описанияобъектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, спискаиспользованной литературы и приложений.Работа изложена на 164 страницах текста, содержит 20 рисунков и 33 таблицы.Список литературы включает 120 наименований.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность исследований и сформулированы цельи задачи, научная новизна и практическая ценность работы.1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРВ первой главе диссертации представлен информационный обзор научнойлитературы по теме исследования.

Рассмотрены современные представления обадгезии полимеров и смесей на их основе, факторы, влияющие на адгезионнуюпрочность клеевого соединения, основные принципы создания эластомерных клеевдля склеивания разнополярных резин; дан сравнительный анализ используемыхв настоящее время эластомерных клеевых композиций на основе хлоропреновыхи бутадиен-нитрильных каучуков, способах модификации клеев на их основе с цельюполучения материалов с комплексом заданных свойств.5Рассмотрены особенности химического строения компонентов клеевыхкомпозиций на основе полимеров, способы повышения их адгезионных свойств,принципы рецептуростроения и перспективность их применения.Обоснован выбор компонентов разрабатываемых композиций, таких каказотсодержащие полимеры и промоторы адгезии, хиноловый эфир, хелатыпереходных металлов, ε-капролактамсодержащие смолы.Изложены современные представления об адгезии полимеров и структурегетерогенных смесей полимеров.2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯВ главе «Объекты и методы исследования» представлены данные об основныхкомпонентах клеевых композиций, использованных при разработке рецептуры клеевгорячего отверждения для склеивания резиновых смесей из разнополярных каучуков.В клеевых композициях были исследованы ПХ с различной скоростью кристаллизациии различным регулированием полимеризации, БНК с различным содержанием нитрилаакриловой кислоты (НАК) и бутадиен-нитрильный каучук с поливинихлоридом (БНК ПВХ).В качестве промоторов адгезии изучены комплексные соединения (хелаты)переходных металлов и фенолформальдегидной смолы, хиноловый эфир,дифенилметабисмалеимид, блокированный ε-капролактамом полиизоцианат и др.В качестве повысителей клейкости в составе клеев исследованы различныесмолы: канифоль, нефтеполимерные, алкилфенолоаминная, бутилфенолоформальдегидная, сплав ε-капролактама с производными n-фенилендиамина, канифольюи продуктами переработки нефти.