Исследование в области физико-химии аутогезии и адгезии полимеров, страница 7

Ин­тересно отметить, что несмотря на то, что при радиационном об­лучении сшиванию nодвергалея весь об~м nолимера, а nри фото­химическом-лишь его nоверхностный слой, характер зависимос­ти nрочности образующихся аутогезионных соединений от стеnенисшивания быи одинаковым-nрочность соединений nадала nри уве­личении степени сшивания. Это свидетельствует о том, что нали­чие сшитой сетки служит своеобразным барьером для nротеканиядиффузионных nроцессов в зоне контакта, а отслюда, и для обра­зования nрочногоаутогеэионногосоединения.В случае адгезии полимеров друг к другу возможны двеформы реализации подвижности макроuолекул: либо диффузия черезграницу раздела, nротекающая вглубь субстрата не более чем надлину сегмента макромолекулы, либо поверхностная диффузия сег­ментовмакромолекул адrезиваспоследующим закреплениемих наnоверхности субстрата. К таким выводам мы пришли на основаниирезультатов исследования э~висимости адгезии полимеров друг кдругу от их строения (молекулярного веса, полярности, физичес­кого состояния nолимеров и т.д.), а также от температуры и про­должительности контакта.Первый случай диффузии, вероятно, имеет место при обра­зовании адгезионной связи между двумя полимерами одинаковойполярности,находящимиен в вязко-текучем или высокоэластичес­ком состоянии.

В nользу этой точки зрения свидетельствуют иwww.sp-department.ru4!результаты злектронномикроскопических исследований Воюцкоrо ссотрудниками, а такае исследования структуры и свойств смесейполимеров, проведеиные Кулезневым.В случае, если nолимеры обладают различной полярностью,адгезионная связь между ними образуется в результа'е локаль­ной диффузии сегментов макромолекул.

В случае же адгезии по­лимеров к стеклообразному или кристаллическому полимерным суб­стратам протекание диффузии через границу раздела (при темве­ратурах контактаниаетемпературы плавления кристаллическогополимера) вряд ли имеет место и образование адгезионной связипроисходит, по нашему мнению, за счет поверхностной диффузиисегментов макромолекул.В случае адгезии полимеров к неполимерному f:Вердому те­лу подвижность макромолекул реализуется в виде поверхностнойдиффузии их сегментов.

Образование адгезионных связей такогорода было доказано многочисленными экспериментами по исследо­ванию формирования и разрушения адгезионных соединений полиме­ров различной природы со стеклом. Самым убедительным доказа­тельством молекулярио-кинетической природы адгезии полимеровкнеполимерноыутвердомутелуслужит,нанаш взгляд,то,чтоданные по прочности адгезионных соединений, полученные приразличных температурно-временных условиях формирования адгези­онного контакта или же его нарушения, укладывались на обобщен­ныекривые,полученныесприменекием метода приведеиных пере­менных.В работе дана количественная трактовка исследованныхзависимостей адгезионной прочности, причем важно отметить, чтоони были подтверждены опытами, проведеиными с учетом площадиwww.sp-department.ru42фактического контакта.Быnо nоказано, что формирование макроскоnического кон­такта между nолимером и твердым телом (на уровне шероховатоетей nоверхности nорядка.оIOO А )обусловлено деформационными(uикрореолоrическими) процвссаuи, а формирование молекулярно­го контакта меаду адrезивом и субстратом-образованием адге­зиовных связей в результате nоверхвоетной диффузии.

Конечно,деление контакта между адrезивом и субстратом на макроскоnичес­кий и молекулярный в значительной мере условно, nоскольку фор­мирование макроскоnическогоконтакта всегда соnровождается иобразованием единичных адгезионных связей (т.е. формированиеммолекулярного контакта). Однако мы nолагаем, что в случае сnе­циальной nодготовки nоверхности образцов адrезива и субстратаnодобно той, которая осуществлялась в данной работе, можно взначительной мере разделить влияние макроскоnических и молеку~лярвых nроцессов на адrезионную nрочность.В работе nоказано, Что молекулярио-кинетический характерносит и формирование переходных слоев nолимера, граничащих споверхностью субстрата.

При этом весьма интересным nредставля­ется обнаруженный нами факт неоднородности nолимера, находяще­rося в контакте с твердым телом-более nлотным оказываетсяслой, непосредственно nрилегающий к nоверхности субстрата, заним следует nромежуточный слой с более рыхлой уnаковкой макро­молекуn, чем в объеме nолимера. Вероятно неоднородность nерв­ходных слоев nолимеров и, особенно, их более высокая nлотностьв зоне контакта и являются одной из nричин того, что разруше­ние адгезионных соединений зачастую не nроисходитnonервона­чальной межфазной nоверхности раздела, а носит когезионный илиwww.sp-department.ru.

43каиущийсяадгезионный характер.Проделанные на основании результатов исследован~ тем­пературно-временных зависимостей образования и разрушенйя ад­гезионных соединений эластомер-стекло расчеты nоказали, что·энергия активации адгезии, в действительности, является сум­марной характеристикой, значения которой скuадываются из зна­чений энергии активации саuодифф~эии макромоnекуn в nереход­нам слое эластомера, граничащем с субстратом, и значений соб­ственно энергии адгезионной связи. Из этих расчетов следует,чтопрочность адrезиовногосоединения определяется,в основ­иом, затратами энергии на деформацию объема (или, по крайнеймере, переходиого сnоя) nолимера, а само взаимодействие награнице раздела для исследованных соединений эластомер-стеклообусловлено межмолекулярными силами.Рассчитанные значения числа адгеэионных связей nоказали,что в образовании адгезионного соединения эластомер- твердоетело nринимает участие·•лишь часть сnособных к адсорбции сегмен­тов макромолекуn.

Это хорошо согласуется с результатами ранееnроведеиных теоретических расчетов и эксnериментовnoадсорб­ции nолимеров (Лиnатов, Ратцлер, Стромберг, Айрих.и др.). Отсю­да, для образования адгеэионного соединения сегменты макромо­лекулы адгезива должны располагаться на nоверхности субстратас сохранением валентных углов, соприкасаясь с его атомами (илиионами) оnределенным образом. Это.nозволяет говорить о необхо­димости соблюдения nри адгезии полимеров принциnа геометричес­КОГQ (структурного) соответствия nодобного тому, который былnредnожен Баландиным nри создании муnьтиnnетной теории гетеро­генного катализа. Следует, однако, nомнить, что ГqОметрическое.www.sp-department.ru44соответствие при адгезии полимеров носит ярко выраженный кине­тический характер и осуществляется путем поверхностной диффу­зиисегментов макромолекул.Анализ основных итогов работы позволяет сделать выводо возможности создания общей теории адгезии полимеров.

Нампредставляется, что общая теория адгезии nолимеров должна учи­тывать, по крайней мере, два основных фактора: подвижность сег­ментов макромолекул в объеме полимера и на поверхности разделаи адсорбционную природу адгезионных сил. В этой связи дия раз­работки теоретических предотавлений об адгезии полимеров 'оль­mоезначениеимеет исследованиеизменения подвижности макро~о­хекул в зависимости от различных факторов и, в первую очередь,от химического строения полимеров, а также установление коли­чественной связи между nодвижностью и гибкостью uакромолекул,о одной стороны, и прочноотью образующихоя соединений, о дру­гой.

Особенно плодотворными могут оказ~тьоя исследования по­верхностной диффузии макромоле_кул на твердых подиоаках. Приэтом оледует подчеркнуть, что коэффициент поверхностной диффу­зии больше, а энергия активации меньше, чем соответствующиехарактеристи_ки объемных своr.tств (Бхейкли, Манниг). Однако этазакономерность наблюдалась лишь апя поликристаллических тел.Для случая полимерных тел исс~едования поверхностной диффузиидонастоящеговремени,насколькоизвестноизлитературы,непроводились.

Между тем нет никаких сомнений в том, что именноэти проUоссы приводят к формированию молекулярного контактаполимераотвердымтелом.Дальнейшие исследования в области адгезии полимеров и,особенно, в тех случаях, когда образование адгезионной связиwww.sp-department.ru45моzет сопровождаться диффузией через границу раздела, должныбыть связаны оизучениемсовместимости nолимеров.Для развития т~ории адгезии полимеров, особенно к твер­дым телам, необходимо проведение исследований, которые позво­лили бы выявить зависимость прочности адгезиоННЬIХ соединенийот структуры и свойств первходных слоев на границе раздела ад-·гезив-субстрат.

Особенно большое значение имеют подобные ипсле-.дования для аутогезии и адгезии термолластов вследствие иногохарактера вторичной кристаллизации полимеров на твердых суб­стратах. Последнее направление играет, вероятно, большую рольнетолько для полученияаутогезионных и адrезионных систем,нои для любого процесса переработки полимеров в изделия, nосколь­ку в целом ряде работ (Каргин и Соrолова с сотр.) было показа­но, что структура и свойства первходных слоев термоnластичныхполимеров, а отсюда, и свойства образующихся соединений, нахо­дятся в сильной зависимости от природы той поверхности, с ко­торой они соприкасаются в процессе переработки.Все это доказывает, что для разработки общей теории ад­rезиии ееприложении для решенияnрактическwх задач и,в част­ности, для создания адrезионных систем с оптимальными свойства­ми, необходимо проведение комnлексных исследований, позволяю­щих охватить все стороны этого многогранного и сложного физико­химическогоявления.ХхХАвтор выражает глубокую бла1•одарностъ своему учителю,СергеЮ Сергеевичу Воюцкому, за постоянный интерес и внимание кработе.www.sp-department.ru46Основное содержание диссертации оnубликовано вследующих работах:I-2.Усnехи химии,~'70! (!959);~'205 (!964).3-19.ВЫсокомохекулярные соединения,~' 51, 636, 1671 (1960};~' 775 (196!); 1, 285, 294 (1962); ~' 119 (1970);AI2, 2662 (1970); А13, 92, 1767 (1971); Б13, 294,415, 767 (1971); А14, 2131 (1972); Б14, 672 (1972);AI5, 2579, 2698 (!973).20-21.ВЫсокомолекулярные соединения, сб.