02.00.04 МИТХТ (Программы вступительных экзаменов в аспирантуру по направленностям)

Фсдерйльвсс Госудзрс Гвенвсс Йслжс! Нос сбрйз(жйГелькос учреждение Выс|весО Об~изоваввя йМосковский '~~иопйсический «ииверситет» Пропрамма вступитедьиоп~ экзамена Уровень высшего образования Подготовка кадров высшей квалификации Направление подготовки 04.06.01 мХимические науки» Направленность ~научная специальность) 02.00.04 «Физическаи химию> 1. Химическаи термодинамика !.1. Основные понятия и законы термодинамики. Термодинамическая система. Параметры состояния.

Первое начало термодинамики. Теплота и работа. Внутренняя энергия и энтальпия. Закон Гесса, Стандартные теплоты образования веществ. Теплоты сгорания. Зависимость теплот реакций от температуры. Уравнение Кирхгоффа, Теплоемкости газов и твердых веществ. Второе начало термодинамики. Энтропия. Вычисление дК для разных процессов, в химических реакциях. Статистическая интерпретация понятия энтропии. Уравнение Больцмана. Третье начало термодинамики. Вычисление абсолютных энтропий газов, жидкостей и твердых веществ.

Остаточная энтропия. Закон Дебая. 1.2. Термодинамика химического равновесии. Объединенное соотношение первого и второго начал. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца. Максимальная полезная работа. Зависимость энергии Гиббса от давления и температуры. Характеристические функции. Химическое равновесие в идеальных системах. Константы равновесия Кр и Кс. Уравнение изотермы химической реакции ~изотерма Вант-Гоффа). Химическое равновесие с участием конденсированных веществ.

Определение направления реакции с помощью уравнения изотермы и закона действующих Влияние температуры па химическое равновесие. Уравнение Гиббса- Гельмгольца, Уравнение изобары химической реакции (изобара Вант-Гоффа). Расчеты Л;б' и' Кр при разных температурах, Химический потенциал ~~~понента в идеал~~~Й газ~воЙ с~еси. Химическое равновесие в неидеальных газах. Уравнение изотермы химической реакции и константа равновесия для неидеальных газовых систем. 1.3. Термодииамическое описание многокомпоиентиых систем.

Химические потенциалы и условия равновесия в гетерогенных системах. Вывод правила фаз Гиббса. Уравнение Клайперона-Клаузиуса. Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды и бензола. Двухкомпонентные системы. Методы физико-химического анализа. Диаграммы плавкосги и кривые охлаждения. Влияние образования твердых раст~~ро~ и ~ими~~ск~х с~~дин~н~Й на форму диагра~~ плавкости. Идеальные растворы. Химический потенциал компонента. Законы Рауля и Генри.

Первый закон Коновалова. Диаграммы кипения для идеальных и неидеальных ~~~~~Й при ~~ст~~нной температуре и по~~оян~~м да~~~~~и. Перегонка жидких смесей, Второй закон Коновалова. Перегонка смесей, образующих азеотропы. Частично смешивающиеся и несмешивающиеся жидкости. Диаграммы кипения. Критические температуры в смесях. Колл и гати вные свойства растворов: кр носко пня, эбулиос копия, осмотическое давлениие.

Распределение растворенного вещества между несмешивающимися жидкостями. Определение активностей компонентов в неидеальных растворах. Гермодинамика растворов электролитов, Электропроводность, элсктролитичсская диссоциация, константа и стспснь диссоциации. Удельная и эквивалентная электро11роводность, уравнение Аррениуса, Подвижности и числа переноса ионов, Активность и коэффициент активности ионов.

Ионная сила раствора, теория Дебая-Хюккеля, 1.4. '1"ермодииамика электрохимических процессов. Химический гальванический элемент. Измерение ЭДС. Электродные потенциалы и их стандартные значения, измерение. Водородный электрод и электроды сравнения. Различные типы электродов; окислительновосстановительные электроды. Концентрационные элементы. Определение активности ионов и растворимости солей методом ЭДС, определение рН раствора и ионного произведения воды. Определение тсрмодинамичсских Хара~теристик реакций методом ЭДС. 1.5.

Строение вещества и химическая связь Основные понятия квантовой механики. Уравнение Соотношение Гейзснберга. Волновая функция и ес свойства. Шредингера, Простейшие системы в квантовой механике: потенциальной яме (одномерной и трехмерной); жесткие прос*ранственный ротаторы, понятие о вращательных 1.армонический осциллятор, понятие о колебательных спектрах.

Де-Бройля. Уравнение частица в плОский и 1.7. Химическая связь и строение молекул. Уравнение 111редингера для Н, .Квантовое число ~ и его физический смысл. Состояние о, а, 6, Понятие молекулярной орбитали 1МО). Приближения для решения уравнения Шредингера. Метод МО-ЛКАО и его основные положения. Понятие связывающего и разрыхляющего состояний, соотношение энергий МО. Условия образования химической связи, анализ поте1щиальных кривых.

1.6. Строение атома. АтОм водорода в КВантовой механикс. Урав1гснис Шрсдин! сра. Прнолиженис Бориа-ОППСН1сймера. Волно~а~ функция 1',радиальная и угловыс части), квантовые числа 1физичсский смысл), атомные орбитали (АО). Узловые свойства АО. Орбитальные диаграммы и граничные поверхности. Вырожденное состояние. Спектральные переходы.

Правила отбора. Спин э11ектрона. Многоэлектронный атом. Уравнение Шредингера, подход к решению уравнения. Принцип водородоподобия, Волновыс функции. Принцип Паули. Слсйте1эовский детерминант. Атомные термы 1систсма Рассел-Саунде1эса). Правило Гунда. Атомные спектры, Периодическая система элементов Д.И. Менделеева и строение атомов. 1.8. Многоэлектронные двухатомные молекулы, Полная электронная волновая функция молекулы Н» и ее основной терм. Двухатомные молекулы. Гомоядерные и гетероядерные молекулы (Н)», 1 1Н, СО, 1чО). Понятие полярной н ионной связи в методе МО, 1.9, Многоатомные молекулы.

Стереохимия молекул (правила Гиллеспи-Найхолма). Рассмотрение молекул различной симметрии (АН., АН», АН4). Сопряженные кратные связи. Приближение Хюккеля. Правило ароматичности Хюккеля. Трехцентровые орбитали, Мостиковые структуры. Электронодефицитные, электронодостаточные и электроноизбы точные соединения. Бороводороды, л-комплексы. Координационные соединения. Использование метода МО для Октаэдрического комплекса, Спектрохимический ряд лигандов.

Полидентантные комплексы. 2. Элементы статистической механики и термодннамическнх статистических расчетов 2.1. Микро- и макросостоннин. Параметры. Полная вол~~вал функция. Фазовое пространство и фазовая ячейка. Статистическая механика Дирака и Бозе-Эйнштейна, Распределение Больцмана. Расчет внутренней энергии, теплоемкости, энтропии и др. термостатических функций через суммы по состояниям. 3. Химическая кннетика. 3.1.

Основные понятии и основные задачи хнмнческой кинетики. Скорость кими ° О реакц «. 1 « ы х . Ическ реакторов Кинетические уравнения в дифференциальной и интегральной формах. Константа скорости и порядок реакции. Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Методы определения эн~ргии активации. 3.2. Теория элементарного акта. Теория активных соударений (ТАС), Основные положения. Вывод уравнения для бимолекулярной реакции.

Физический смысл уравнения Аррениуса в рамках ТАС. Стерический фактор. 'Медленные", нормальные" и "быстрые" реакции. Теория активированного комплекса (ТАК). Основные положения. Энтальпия и энтропия активированного комплекса. Физический смысл стерического фактора. Сравнение ТАС и ТАК. Мономолекулярные реакции, Рассмотрение в рамках ТАС (теория Линдемана) и ТАК, Особенности кинетики тримолекулярных реакций. Особенности кинетики реакций в растворах, Влияние растворителя. Клеточный эффект. Уравнение Бренстеда-Бьеррума.

Влияние полярности растворителя н ионной силы раствора на скорОсть реакции. Солевые эффекты. 3.3. Сложные реакции. Кинетические уравнения обратимых, параллельных и последовательных реакций. Метод квазистационарных концентраций, Лимитируюгцая стадия. Цепные реакции. Реакция Н + Вг =- 2НВг. Неразветвленная и разветвленная цепные реакции. Реакция 2Н -" О. = 2Н~О.

Пределы взрыва по температуре и давлению, 3.4. Катализ, Механизм, Гомогенный и гетерогенный катализ. Кислотно-основный катализ, Кислотность Гаммета. Физическая адсорбция и хемосорбция. Изобара и изотерма адсороции. Уравнение Лепгм~ора, Литература 1. Стромберг А.Г,, Семченко Д.П. Физическая химия, - М.: Высшая школа, 2009, 528 с. 2. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. - М.: Бином, 2011, 408 е. 3.

Харитонов 1О,Я. Физическая химия. - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2013, 608 с. 4, Эткинс П., де Паула Дж. Физическая химия. - М,: Мир, 2007 5. Еремин Е.Н. и др. Основы физической химии в двух томах. - М.: Бином, 2013, 584 с, 6. Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия. - М,: Академия. 2008 7, Романовский Б.В. Основы химической кинетики. - М.: Экзамен, 2006, 416 с. 8. Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа.

- М„ Академия, 2003 9, Эмануэль Н.М,„Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М.: Высш, шк., 1984, 10. Ягодовский В.Д. Статистическая термодинамика в физической химии. - М.: Бином, 2005. 11. Каплан И,Г. Межмолекулярные взаимодействия. - М,: Бином, 2012 12. Бейдер Р. Атомы в молекулах. - М.: Мир, 2001. 13. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. - М.: Наука, 1987.

14. Ермаков А.И. Квантовая механика и квантовая химия, - М.: 1Орайт, 2010 Директор Института тонких химических технологий .