ФХОЭТ_Сидорова_М1-Л2 (Лекции ФХОЭТ)

Московский государственный технический университет им.Н.Э.БауманаФакультет: Машиностроительные технологии (МТ)Кафедра: Электронные технологии вмашиностроении (МТ11)Физико-химические основыэлектронныхтехнологийСидороваСветланаВладимировна,асс.каф.МТ11МГТУим.Н.Э. БауманаE-mail:sidorova_bmstu@mail.ru2016Модуль1«Общиеположения,понятияиопределения»Лекция22Жизнь– этоособаяколлоиднаясистема...В.И.ВернадскийДисперсноесостояниевеществаa) пленочно-дисперсныеб)волокнисто-дисперсныев)корпускулярно-дисперсныеДисперсный– отлат.dispersus - рассеянный,рассыпанный.3ДисперсныесистемыДисперснаясистема(ДС)– этообразованияиздвухилибольшегочислафаз(тел),которыепрактическинесмешиваютсяинереагируютдругсдругомхимически.Первоеизвеществ(дисперснаяфаза)мелкораспределенововтором(дисперснаясреда).Дисперснаяфаза- совокупностьмелкиходнородныхтвёрдыхчастиц,капелекжидкостиилипузырьковгаза,равномернораспределённыхвокружающей(дисперсионной)среде.Дисперсионнаясреда- непрерывнаяфаза(тело),вобъёмекоторойраспределенадругая(дисперсная)фазаввидемелкихтвёрдыхчастиц,капелекжидкостиилипузырьковгаза.а-б)монодисперсныесистемыв)полидисперсныесистемыа-в)связнодисперсныесистемыг-д)капилярнодисперсные системы4ДисперсныесистемыОбщиепараметрыДСДисперсность - физическаявеличина,характеризующаяразмервзвешенныхчастицвДС;величина,показывающаякакоечислочастицможно«уложить»вплотнуюводномметре(чемменьшеразмерчастиц,тембольшедисперсность).Удельнаяповерхность- усредненнаяхарактеристикаразмероввнутреннихполостей(каналов,пор)пористоготелаиличастицраздробленнойфазыДС.В.А.ЯргаеваЛ.В.Сеничева«Дисперсныесистемы»Межфазноенатяжениеповерхностноенатяжениенаграницедвухжидкихфаз.Свободнаяповерхностнаяэнергия избытоксвободнойэнергии,содержащейсявповерхностномслоенаграницеразделадвухсоприкасающихсяфаз(Ж-Г,Ж-Ж,Ж-Т)посравнениюсэнергиейобъемнойчастиэтихфаз.5КлассификациядисперсныхсистемПоразмеручастицдисперснойфазы.Грубодисперсные системы(взвеси)сразмеромчастицболее500нм.Тонкодисперсные (коллоидныерастворыиликоллоиды)сразмерамичастицот1до500нм.Постепенивзаимодействиямеждудисперсионнойсредойидисперснойфазой.Еслитакоевзаимодействиевыраженооченьслабо,системуназываютлиофобной (вслучаеводыгидрофобной).Еслижедисперснаяфазаидисперсионнаясреда«тяготеют»другкдругу(например,образуютводородныесвязи),образуетсялиофильная (гидрофильная)дисперсионнаясистема.6КлассификациядисперсныхсистемПоагрегатномусостояниюфаз(ак.П.А.Ребиндер).Свободнодисперсныесистемы - дисперснаяфазанеобразуетсплошныхжесткихструктур(сеток,каркасов).Такиесистемыназываютзолями.Сплошные(связнодисперсные)системы- частицыдисперснойфазыобразуютжесткиепространственныеструктуры(сетки,каркасы).Такиесистемыназываютгелями.7КлассификациядисперсныхсистемСвободнодисперсныесистемы8КлассификациядисперсныхсистемСвязнодисперсныесистемы9ОсновныехарактеристикиДС1.Среднийминимальныйимаксимальныйразмер дисперсныхчастиц.2.Концентрация частиц– отношениечисладисперсныхчастицкединицедисперсионнойсреды.3.Удельнаяповерхностьдисперснойфазы– отношениесуммарнойплощадиповерхностивсехдисперсныхчастицкихсуммарноймассе.4.Дисперсность– отношениесуммарнойплощадиповерхностидисперсныхчастицксуммарномуобъёмудисперснойфазы.5.Поверхностноенатяжениенаграницедисперсныхчастицсдисперсионнойсредой– основнойтермодинамическийпараметр,характеризующийсвойстваповерхностиразделафаз.6.Времяжизнидисперснойсистемы– количественнаяхарактеристикаважнейшегообщегосвойствадисперсныхсистем– ихтермодинамическойнеустойчивости.(Термодинамическая(агрегативная)неустойчивостьпроявляетсявпостепенномувеличенииразмеровилиобразованииагрегатовизслипшихсядисперсныхчастиц).10ОсновныехарактеристикиДССредний(ā)минимальный(āmin)имаксимальный(āmax)размердисперсныхчастиц.Концентрация частиц(ν,м-3),равнаячислудисперсныхчастиц(nd)вединицеобъемадисперсионнойсреды(V):ν=nd/V.Трехмерная(а),двухмерная(б)иодномерная(в)дисперсныефазы11ОсновныехарактеристикиДСДисперсность (степень раздробленности) определяется размером и геометриейчастиц.

Дисперсная фаза может иметь малые размеры во всех трех измерениях(частицы), в двух измерениях (волокна, нити, капилляры), в одном измерении(пленки, пены, мембраны, адсорбционные слои).Степень раздробленности (дисперсности) оценивают:D =1/a (м-1),где a – поперечный размер частицы. В случае сферических частиц a=d – диаметр.Дисперсность сферических или кубических частиц одинакового размера (d)равна D = 6 / d.12ОсновныехарактеристикиДСУдельнаяповерхностьдисперснойфазы- этосуммарнаяповерхностьвсехчастицS,отнесеннаякихсуммарномуобъемуV:Sуд =(S/V)(м-1)иликсуммарноймассеm:Σ=(S/m)(м2/кгилим2/г).Длясферическойчастицысрадиусомr:Длякубическойчастицысребромкубаd:S1,2=6d2,V =d3Вобщемслучаегдеβ– коэффициентформычастиц(длясферическихикубическихчастицβ=6).13ОсновныехарактеристикиДСЗависимостьудельнойповерхностидисперснойсистемыотразмерачастиц14ОсновныехарактеристикиДСПоверхностноенатяжение (σ,Дж/м2)награницедисперсныхчастицсдисперсионнойсредой– основнойтермодинамическийпараметр,характеризующийсвойстваповерхностиразделафаз.Дляжидкостейповерхностноенатяжениечисленноравноудельнойсвободнойповерхностнойэнергии(котораяравнаработе,необходимойдлясозданияоднойединицыповерхности.Всемолекулывзаимодействуютдругсдругом.):σ=(dG/ds)P,T,где dG – изменениесвободнойэнергииГиббса,Дж;ds – изменениеплощадиповерхностичастицы,м2;P,T– соответственнодавлениеитемпература.ВремяжизниДС- количественнаяхарактеристикатермодинамическойнеустойчивостидисперсныхсистем.Термодинамическая(агрегативная)неустойчивостьпроявляетсявпостепенномувеличенииразмеровилиобразованииагрегатовизслипшихсядисперсныхчастиц.Длякапливэмульсиях,тонкойжидкойпленкивпенахигазовогопузырькавгазовыхэмульсияхвремяжизни(τ)однойдисперснойчастицы.Длясистемствердойдисперснойфазой(коллоидныхрастворов)иэмульсийпериодполураспада(τ1/2)– время,закотороеначальнаяконцентрация(νо)частиц15уменьшитсяв2раза.Примеррешениязадачи–надоске16РазмерныйэффектЧеловек долженверить, чтонепонятное можнопонять; иначеоннестал быразмышлять онем.В.ГетеРазмерныйэффект– зависимостьудельнойхарактеристикивеществаотразмераегочастиц.Вкачестветакойхарактеристикимогутбыть:• термодинамическиесвойства;• параметрыкристаллическойрешетки;• прочность,пластичность;• транспортныесвойства(диффузия,электроннаяиионнаяпроводимость);• оптическиеимагнитныесвойства;• реакционнаяспособность(скоростьимеханизмхимическихреакций).Размер частицы произвольной формы (А.И.Русанов):L≈6V/S,где V– объем частицы;S– ее поверхность.Кубик– размер ребра.Сфера– диаметр.Нить(тонкаятрубка)– ~3/2диаметра.В случае тонкой пластины – ~3d(V≈d·S/2),гдехарактерныйразмерd–толщинапластины.17РазмерныйэффектУильямТомсон(лордКельвин)1824– 1907ДжозефДжонТомсон1856– 1940Британскийфизикимеханик.Известенсвоимиработамивобластитермодинамики,механики,электродинамики.Английскийфизик,лауреатНобелевскойпремиипофизике1906 годасформулировкой«заисследованияпрохожденияэлектричествачерезгазы».18РазмерныйэффектВысокиезначенияэлектросопротивления тонкихпленокпревышаютэлектросопротивлениекрупнокристаллическихметаллическихобразцов.ФормулаД.Томсонагдеρ0 - удельноеэлектросопротивлениекомпактногокрупнокристаллическогоматериала;ρ - удельноеэлектросопротивлениеизучаемогообразца(пленки);k =δ/l (k<1);l длинасвободногопробегаэлектронов;δ - толщинапленки.ЗаметноеизменениеэлектросопротивленияобычноначинаетсяприL <100нм.Оценкипоказывают,чтоудельноеэлектросопротивлениенамежзереннойграницесоставляетρr ≈3·10−12Oм ·смиявляетсяпрактическиодинаковымдлянано- икрупнокристаллическихматериалов.Общееэлектросопротивлениенаноматериала можнорассчитатьпоформулегдеρ0 - электросопротивлениемонокристаллическогоматериаласзаданнымсодержаниемпримесейидефектов;ρr – удельноеэлектросопротивлениенамежзереннойгранице;S– площадьмежзеренных границ;V - объем.19РазмерныйэффектЭлектросопротивлениеДляоценкипроводящихсвойствтонкихпленокпользуютсяпараметромудельногоповерхностногосопротивления илисопротивленияквадратаR□,Ом:гдеρδ - удельноесопротивлениепленкитолщинойδ.Сопротивлениеквадратачастоиспользуютдляопределениясопротивлениятонкопленочногорезистора:гдеl - длинарезисторавнаправлениипрохождениятока;d - ширинапленки.Зависимостиρ иαρ оттолщинытонкойметаллическойпленки20РазмерныйэффектПлотность электронныхсостоянийN(E)Зависимостьплотностиэлектронныхсостоянийотэнергиидлятрехмерных(1),двумерных(2),одномерных(3)инульмерных (4)структурПереходотнепрерывногоизмененияN(E)додискретногоизменения,характерногодлясовокупностиизолированныхатомов,включаяпромежуточныеситуации.Втомчислеэлектроныиквазичастицы(квантовыеямы,квантовыепроволоки,квантовыеточки).21РазмерныйэффектСпектры плотности состояний носителей зарядадлясистем сразличной размерностью22РазмерныйэффектОптическиесвойстваОкрашивание жидкости, содержащей полупроводниковые наночастицы CdSe размеромот3до6нм(слева направо)придневномсвете ивУФ-лучахРазличияспектровпоглощениянаночастиц имассивныхметалловобусловленыразличиемихдиэлектрическойпроницаемостиε =ε1 +iε2.Длянаночастиц сдискретнымэнергетическимспектромдиэлектрическаяпроницаемостьзависиткакотихразмера,такиотчастотыизлучения:ε2(ω)=ε∞2(ω)+А(ω)/r,гдеε∞2(ω)– мнимаячастьдиэлектрическойпроницаемостимакроскопическогокристалла,23А(ω)– функциячастоты,r– размерчастицы.РазмерныйэффектЭффектТиндаля,рассеяниеТиндаля - оптическийэффект,рассеиваниесветаприпрохождениисветовогопучкачерезоптическинеоднороднуюсреду.24РазмерныйэффектРезонансныйпикПрипоглощениисветаэффективновремярелаксацииτef можнопредставитьввиде:гдеτ =l∞/νF - времярелаксациивмассивномметалле;νF - ско- рость электронанауровнеФерми.Впренебрежениимежзоннымипереходамииприучетедвижениятолькосвободныхэлектронов:Здесьωp =4πNe2/m∗- плазменнаячастота;N,e,m∗- концентрация,зарядиэффективнаямассаэлектронов.Втеориимаксимумпоглощениясветадостигаетсяприусловииεm =−ε1(ω1);сучетомэтогодляоченьмалыхчастицсτ−1∼νF/r извышеприведеннойформулыследуетвыражениедлярезонанснойчастоты:25РазмерныйэффектОсновнойпричинойизменениятермодинамическиххарактеристик(теплоемкость,тепловоерасширение,температураплавления,вкладвтеплопроводностьидр.)нанокристаллов всравнениисмассивнымвеществомявляютсяизменениявидаиграницфононногоспектра.Состоронынизкочастотныхколебанийфононныйспектрограниченнекоторойминимальнойчастотойwmin ~c/2D,гдес– скоростьзвука;D – наибольшийразмерчастицы..Фононная плотность состояний нанокристаллического никеля вкомпактированном (а), 26порошкообразном виде (б)иввидекрупнозернистого поликристаллического никеля (в)РазмерныйэффектЗначениятеплоемкости дляматериаловвразличныхсостояниях27РазмерныйэффектЗаметноепонижениетемпературыплавления наблюдается,когдаразмерчастицстановитсяменьше10нм.Влияниерадиусачастицсвинца,олова,золотанаотношениеихтемпературыплавленияктемпературеплавлениямассивногообразцаметаллаВлияниетемпературынатеплоемкостьнаночастиц палладия3нм (1)и6,6нм (2),атакжемассивногообразца(3)С.В.Матренин, Б.Б.Овечкин 28«Наноструктруные материалывмашиностроении»РазмерныйэффектСкоростьдеформации придиффузионномскольжении,гдеB - коэффициентпропорциональности;σ - приложенноенапряжение;Ω - атомныйобъем;δ толщинаграницызерна;D - коэффициентзернограничнойдиффузии;d– размерзерна;T – температура;kB – постояннаяБольцмана.Г.А.Малыгин«Размерныеэффектыприпластической деформациимикро- инанокристаллов»Приуменьшенииразмеразернапроисходитупрочнение!!!Принанометровомразмерезерендиффузионноескольжениеприобретаетважнуюрольдажеприкомнатной̆температуре,заметноувеличиваяскоростьдеформации.Виддиаграммнапряжение–деформациямакро- (1),микро- (2)инанокристаллов (3).29РазмерныйэффектСуменьшениемразмерананочастицы вовсё большейчастиеё объёмапроисходитудалениедислокацийизобъёма частицы:Расчетныеразмерыбездефектныхчастицизерен30РазмерныйэффектИнтересноесвойствонаночастиц – наличиеполногомагнитногомоментаукластера,состоящегоизнемагнитныхатомов.Напримерекластероврения– магнитныймоментрезкоувеличиваетсяприуменьшенииатомоввкластеременее20.Всвязистемчтомагнитныесвойстватвердыхтелсущественнозависятотрасстояниямеждуатомами,намагниченностьнасыщенияIS,температураКюриTC идругиепараметрыферромагнитного состояниянаноматериалов будутменятьсяпосравнениюсобычнымикрупнокристаллическимиобъектами.Зависимость магнитного моментаатомоввнаночастицах ренияотчисла атомоввкластереIS (Fe (L=6нм)на40%ниже,IS (Fe).IS (наноNi)- 5%приуменьшенииразмеразернаот1000до10нм.TC (наноNi)- уменьшениена10-30Ксуменьшениемразмеракристаллитов.31Размерныйэффект–этокомплексявлений,связанныхссущественнымизменениемфизико-химическихсвойстввеществавследствие:1) непосредственногоуменьшенияразмерачастиц(зерен,кристаллитов);2) вкладаграницразделавсвойствасистемы;3) соизмеримостиразмерачастицсфизическимипараметрами,имеющимиразмерностьдлиныиопределяющимисвойствасистемы(размермагнитныхдоменов,длинасвободногопробегаэлектрона,дебройлевскаядлинаволны,размерэкситонавполупроводникахит.д.).32Контрольныевопросы1.

Дисперснаясистема:определениеиклассификация.2. Основныехарактеристикидисперсныхсистем.3. Размерныйэффект:определения,особенностипроявления,примеры.4. Особенностиразмерногоэффектавнаночастицах инаносистемах.5. ЭффектТиндаля:смысл,применение.33.