ОНЭиНТ_Сидорова_Л2(3) (Лекции по ОНЭиНТ)

Московский  государственный  технический  университет  им.  Н.Э.  Баумана  Факультет:  Машиностроительные  технологии  (МТ)  Кафедра:  Электронные  технологии  в  машиностроении  (МТ  11)  Основы  наноэлектроники    и    нанотехнологий  Сидорова    Светлана    Владимировна  2015  Лекция  2  Основы  термодинамики    поверхностных  явлений    Система  –  тело  или  несколько  тел,  находящихся  во  взаимодействии  между  собой  (диффузия,  теплообмен,  химическая  реакция)  и  отделенных  от  окружающей  среды.    Гомогенная  система  –  система,  в  которой  все  макроскопические  свойства  в  любых  ее  частях  имеют  одно  и  то  же  значение  или  непрерывно  меняются  от  точки  к  точке  (ненасыщенные  растворы,  пар,  газовые  смеси).

           Гетерогенная  система  –  система,  составные  части  которой  отделены  друг  от  друга  видимыми  поверхностями  раздела,  на  которых  происходят  резкие  скачкообразные  изменения  какого-­‐либо  свойства  (насыщенный  раствор  какой-­‐либо  соли,  находящийся  в  равновесии  с  кристаллами  этой  соли,  две  несмешивающиеся  жидкости  и  т.  д.).

   Основы  термодинамики    поверхностных  явлений    Термодинамическая  система  –  совокупность  тел,  энергетически  взаимодействующих  между  собой  и  с  другими  телами,  обменивающихся  с  ними  веществом.    Термодинамические  системы  делят  на  изолированные  (это  те  системы,  которые  не  обмениваются  энергией  и  веществом  с  другими  системами),  открытые  (те  системы,  которые  обмениваются  с  окружающей  средой  и  веществом,  и  энергией),  закрытые  (системы,  в  которых  есть  только  обмен  энергией).  Основы  термодинамики    поверхностных  явлений    Термодинамические  функции  –  это  величины,  которые  изменяются  в  зависимости  от  состояния  и  термодинамических  параметров  системы.

   Функции  состояния,  которые  зависят  только  от  состояния  системы  и  не  зависят  от  пути  протекания  процесса  (внутренняя  энергия,  энтальпия,  энергия  Гельмгольца,  энергия  Гиббса,  энтропия).    Функции  процесса  (перехода),  значение  которых  зависит  от  пути,  по  которому  происходит  изменение  системы  (теплота  и  работа).    Термодинамические  функции  состояния    Внутренняя  энергия  –  разность  между  количеством  теплоты,  сообщенным  системе,  и  работой,  совершенной  системой  над  внешними  телами:          Энтальпия  –  теплосодержание,  т.е.  энергия,  которая  доступна  для  преобразования  в  теплоту  при  определенном  постоянном  давлении:                        (для  P  =  const),    где  P  –  давление,  V  –  объем.

       Энтропия  –    отношение  общего  количества  тепла  к  величине  абсолютной  температуры:                          (для  T  =  const).      Энергия  Гельмгольца  для  квазистатического  изотермического  процесса  определяет  работу  системы  над  внешними  силами:      Энергия  Гиббса  –  величина,  показывающая  изменение  энергии  в  ходе  химической  реакции  и  дающая  таким  образом  ответ  на  вопрос  о  принципиальной  возможности  протекания  химической  реакции:                                  Энергию  Гиббса  можно  понимать  как  полную  химическую  энергию  системы  (жидкости,  кристалла).    Термодинамические  функции  процесса    Количество  теплоты  (теплота)  –  энергия,  которую  получает  или  теряет  тело  в  процессе  теплообмена  с  окружающей  средой.

 ΔQ  =  A  +  ΔU,      где  ΔU  —  изменение  внутренней  энергии  системы;  ΔQ  —  количество  теплоты,  переданное  системе;  A  —  работа,  совершённая  системой.        Работа  (термодинамическая)  -­‐  способ  передачи  энергии,  связанный  с  изменением  внешних  параметров.        где                      -­‐  нормаль  элементарной  бесконечно  малой  площадки;    P  –  давление;  dV  –  бесконечно  малое  приращение  объема.

   Для  термодинамического  процесса  от  1  к  2  работа  будет  выглядит  так:            Избыточные  термодинамические  функции    Избыточная  термодинамическая  функция  –  разность  между  термодинамическоиb̆  функциеиb̆  реального  раствора  и  значением  этоиb̆  функции  для  соответствующего  ему  идеального  раствора  при  тех  же  Т  и  р.          Функция  смешения  –  это  разность  между  термодинамическоиb̆  функциеиb̆  раствора  g  (идеального  или  реального)  и  суммоиb̆  термодинамических  функций  чистых  компонентов  раствора  g0  с  учетом  их  количественных  соотношений:  Избыточные  термодинамические  функции  По  методу  Гиббса:  По  методу  слоя  конечной  толщины:  Объединенное  уравнение  1  и  2  начал  термодинамики:    В  методе  слоя  конечной  толщины  поверхность  разрыва  рассматривается  как  реальный  слой,  который  отличается  от  объемных  фаз  тем,  что  обладает  избыточной  энергией  σs.

 В  этом  методе  вводится  параметр  толщины  поверхностного  слоя.            Гиббс  предпочел  идти  по  пути  более  схематичного  описания  термодинамики  поверхностных  явлений.  Поверхностные  явления    Поверхностными  называют  явления  или  процессы,  проходящие  на  границах  раздела  фраз.

     Вещества,  составляющие  фазы,  могут  находиться  в  одном  из  трех  агрегатных  состояний:  твердом  (Т),  жидком  (Ж)  и  газообразном  (Г).      Если  две  контактирующие  фазы  способны  перемещаться  независимо  друг  от  друга,  то  такие  границы  раздела  фаз  называются  подвижными.  К  ним  относятся  границы  раздела  газ-­‐жидкость  (Г/Ж)  и  жидкость-­‐жидкость  (Ж/Ж).      Если  хотя  бы  одна  из  фаз  не  способна  перемещаться,  то  такие  границы  раздела  фаз  называются  неподвижными.

 Это  границы  газ-­‐твердое  тело  (Г/Т),  жидкость-­‐твердое  тело  (Ж/Т)  и  твердое  тело-­‐твердое  тело  (Т/Т).  Поверхностные  явления  Когезия  –  притяжение  атомов  или  молекул  внутри  отдельной  фазы,  обусловленное  межмолекулярными  и  межатомными  взаимодействиями  различной  природы.    Работа  когезии    (WK)  -­‐  работа,  затрачиваемая  на  разрыв  тела  по  сечению,  равному  единице  площади  (величину  WK  часто  называют  прочностью  на  разрыв  или  когезионной  прочностью):      KАдгезия  –  взаимодействие  между  разнородными  конденсированными  телами  при  их  молекулярном  контакте.

 Причина  адгезии  –  молекулярное  притяжение  контактирующих  веществ  или  их  химическое  взаимодействие.    Работа  адгезии  (WA)  –  работа,  которую  необходимо  совершить  для  разделения  двух  контактирующих  фаз  (по  уравнению  Дюпре):          А213123      W = 2σW = σ +σ −σПоверхностные  явления  Смачивание  (адгезия  жидкости)  –  взаимодействие  жидкости  с  твердым  или  другим  жидким  телом  при  наличии  одновременного  контакта  трех  несмешивающихся  фаз,  одна  из  которых  обычно  является  газом  (воздух).  В  условиях  равновесия:  σТГ  =  σТЖ  +  σЖГ  ·cos  θ  cosθ =σ ТГ − σ ТЖ–  закон  Юнга  σ ЖГ1.  Если      σТГ>  σТЖ,  то  cos  θ  >  0,      θ  <  90°-­‐  краевой  угол  острый  -­‐  смачивание.

     2.  Если    σТГ  <  σТЖ,  то    cos  θ  <  0,    θ  >  90°  -­‐  краевой  угол  тупой  –  несмачивание.    3.  Если    σТГ  =  σТЖ,  то  cos  θ  =  0,    θ  =  90°  -­‐  граница  между  смачиваемостью  и  несмачиваемостью.    4.  Если  σТГ  –  σТЖ  =  σЖГ,  то  cos  θ  =  1    и    θ  =  0°  -­‐  полное  смачивание  (растекание)  –  капля  растекается  в  тонкую  пленку.                                                                                                                                                                              Поверхностные  явления  Связь  краевого  угла  смачивания  с  работой  адгезии    Из  уравнения  Дюпре    WA=  σТГ+  σЖГ  –  σТЖ      Получаем          σ  ТГ  –  σТЖ=  WА–  σЖГ      Подставим  в  уравнение  Юнга:  σ ТГ − σ ТЖ WА − σ ЖГ WАcosθ ===−1σ ЖГσ ЖГσ ЖГЕсли    WА  >  σЖГ,      то      cos  θ  >  0  ,            смачивание.

     Если      WА  <  σЖГ,          то    cos  θ  <  0  ,      несмачивание.      (Твердые  тела  лучше  смачивают  неполярные  жидкости.)    Поверхностное  натяжение  Поверхностное  натяжение    Энергетическое  определение:    Поверхностное  натяжение  (σ)  –  работа  обратимого  изотермического  процесса,  затраченная  на  образование  единицы  площади  поверхности  раздела  фаз:      ⎡ Wравн ⎤  =−⎢⎥  ⎣ ds ⎦ p ,T  Силовое  определение:  Поверхностное  натяжение  –  сила,  направленная  тангенциально  (параллельно)  к  поверхности  и  приходящаяся  на  единицу  длины  периметра,  ограничивающего  эту  поверхность.    Физическая  сущность  –  поверхностные  молекулы  стремятся  уйти  вглубь  конденсированной  фазы,  тем  самым,  сжимая  поверхность.    СИ:  Дж/м2  =  Н∙м/м2  =Н/м    σδПоверхностное  натяжение  Термодинамическое  определение:  Поверхностное  натяжение  -­‐  частная  производная  от  любого  термодинамического  потенциала  по  площади  межфазной  поверхности  при  постоянных  соответствующих  параметрах.

 dG = −SdT + Vdp + σds + ∑ µi dni + ϕdqПри  постоянных    Т,    р,    ni,    q    имеем:  ⎡ ∂G ⎤σ = ⎢ ⎥⎣ ∂s ⎦ p ,T ,ni ,q⎡ ∂G ⎤⎡ ∂U ⎤⎡ ∂H ⎤⎡ ∂A ⎤σ = ⎢ ⎥= ⎢= ⎢= ⎢ ⎥⎥⎥⎣ ∂s ⎦ p ,T ,ni ⎣ ∂s ⎦ S ,V ,ni ⎣ ∂s ⎦ S , p ,ni ⎣ ∂s ⎦ T ,V ,niПоверхностное  натяжение  АО,  СО,  ВО  –  две  фазы  О  –  тройная  точка  (три  фазы  одновременно)    В  –  критическая  точка    Число  фаз  f,  находящихся  одновременно  в  равновесии,  связано  с  числом  компонентов  k,  числом  n  независимых  параметров,  определяющих  состояние  системы,  и  числом  термодинамических  степеней  свободы  v  уравнением:    v  =  k  –f  +  n      Для  однокомпонентной  системы    v  =  3–  f    v  –  число  степеней  свободы,  количество  независимых  переменных  (давление,  температура,  концентрация),  которые  могут  произвольно  изменяться,  не  оказывая  влияния  на  число  равновесных  фаз  в  системе.

 Поверхностное  натяжение  Правило  фаз  Гиббса  Число  степеней  свободы  равновесной  термодинамической  системы,  на  которую  из  внешних  факторов  влияют  только  давление  и  температура,  равно  числу  компонентов  системы  плюс  два,  минус  число  фаз:  v  =  k–  f  +  2    Данному  правилу  подчиняются  все  равновесные  системы,  состоящие  из  любого  числа  фаз  и  любого  числа  веществ.  Межфазная  поверхность  (физическая  поверхность  раздела)  –  конечный  по  толщине  слой,  в  котором  происходит  переход  от  свойств  одной  фазы  к  свойствам  другой.    Термодинамическое  уравнение  Гиббса  dG = −SdT + Vdp + σds + ∑ µi dni + ϕdq  В  условиях  изобарно-­‐изотермического  процесса  (dT  =  0,  dp  =  0)  в  отсутствии  физико-­‐химических  и  электростатических  взаимодействий  граничных  фаз  (dni  =  0,  dq  =  0)  из  уравнения  получим:  Значения  поверхностного  натяжения  в  виде  энергии  и  силы  для  растворов:  для  индивидуальных  веществ  для  растворов  Связь  поверхностного  натяжения  с  объемными  свойствами  частиц    Уравнение  Лапласа  В  результате  искривления  поверхности  совершается  работа  δW,      которая  приводит  к  изменению  объема  тела  на  величину  dV.

   δW = ΔpdV = −dGdG = −SdT + Vdp + σds + ∑ µi dni + ϕdq − ΔpdViПри  постоянных    Т,  р,  ni,  q        в  условии  равновесия    dG  =  0:  0 = σds − ΔpdVТогда   Δp⎛ ds ⎞= σ ⎜⎟⎝ dV ⎠dsdV,      где                          -­‐  кривизна  поверхности.

   Кривизна  поверхности  может  быть  2σ положительной  и  Δp∩ = +отрицательной.    rΔp∪ = −2σrСвязь  поверхностного  натяжения  с  объемными  свойствами  частиц  Уравнения  Лапласа  Для  сферических  частиц:    Для  частиц    цилиндрической  формы:  Для  частиц  произвольной  формы:    ds 2=dV r2σΔp = ±rds 1=dV rσds ⎛ 1 1 ⎞= ⎜⎜ + ⎟⎟dV ⎝ r1 r2 ⎠Δp = ±r⎛ 1 1 ⎞Δр = ±σ ⎜⎜ + ⎟⎟⎝ r1 r2 ⎠Поверхностное  натяжение  и  температура  ⎛ ∂σ ⎞⎜⎟ < 0⎝ ∂Т ⎠ РДля большинства неполярных жидкостей:σ Т = σ 0 − αΔТгде α – температурный коэффициентповерхностного натяженияα = − ∂σ ∂ТДля многих веществ температурные коэффициенты поверхностного натяжениянаходятся в пределах от -0,1 до -0,2 мДж/(м2К).Поверхностное  натяжение    Поверхностное  натяжение  (σ,  Дж/м2)  на  границе  дисперсных  частиц  с  дисперсионной  средой  –  основной  термодинамический  параметр,  характеризующий  свойства  поверхности  раздела  фаз  (см.  Лекция  1).