ЭМ (Раздаточные материалы от преподавателя), страница 4

[55]).1.1.2. ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУРНаиболее общие особенности свойств наноструктур сводятсяк тому, что:♦ с уменьшением размера элементов значительно возрастаетроль поверхностей раздела (доля приповерхностных атомовувеличивается от долей процента до нескольких десятковпроцентов);♦ свойства поверхностей раздела в нанометровом диапазонеразмеров могут сильно отличаться от таковых для крупнокристаллических материалов (краевые эффекты, влияниесил изображения, различия поверхностей раздела в нанокомпозитах);22Электронная микроскопия♦ размер элементов наноструктур соизмерим с характернымиразмерами некоторых физических явлений (например, с длиной свободного пробега в явлениях переноса);♦ размерные эффекты в наноструктурах могут иметь квантовый характер (когда размер области локализации свободныхносителей становится соизмерим с длиной волны де Бройляλ в , рис.

1.5):λв ≈,(1.4)2mEгде m – эффективная масса электронов; E – энергия носителей; – постоянная Планка.N1dN∼ Е2dЕN3D1−dN∼Е 2dЕЕNdN∼ constdЕЕN dN ∼ δ( E )dЕ2D1D0DЕЕРис. 1.5. Плотность состояний N ( E ) для носителей зарядовв структурах с различной размерностьюДля макроскопических структур характерна квадратичная зависимость плотности электронных состояний N ( E ) от энергии.Уменьшение областей локализации носителей вплоть до λ в в одном, двух или трех направлениях, как следует из решения уравнения Шредингера с соответствующими граничными условиями, сопровождается изменением характера зависимостей N ( E ) .В пределах двух- и одноразмерных структур свободное движение носителей заряда является двухмерным и одномерным соот-Конспект лекций23ветственно.

В квантовых точках энергетический спектр электронов«квантуется» в трех измерениях и представляет собой набор дискретных уровней, разделенных зонами запрещенных состояний.Дополнительно в наноструктурах при уменьшении размераэлементарного структурного элемента наблюдается:♦ увеличение ширины запрещенной зоны;♦ сдвиг полосы поглощения в область больших энергий, согласно теоретической зависимости E ∼ 1 R ;♦ голубой сдвиг (сдвиг спектров люминесценции в коротковолновую область);♦ переход к немонотонной зависимости электрических свойствот размеров.Отсюда очевидной становится возможность модификации электронных свойств наноструктур по сравнению с полупроводниковыми структурами.Многообразные связи между особенностями структуры и электронным строением и свойствами выявлены для углеродныхи других трубчатых структур. Для однослойных нанотрубок выявлена зависимость типа проводимости от хиральности: зигзагообразные трубки обладают металлическим типом проводимости, хиральные – полупроводники, причем ширина запрещенной зоныкоррелирует с радиусом трубок (для узкощелевых полупроводников ΔE g ∼ R −2 , для широкощелевых ΔE g ∼ R −1 ).На рис.

1.6 показаны схемы нанокомпозитов, состоящих из различно заряженных кристаллитов. Приложение внешнего электромагнитного поля изменяет заряды поверхностей раздела.абвРис. 1.6. Схемы структуры нанокомпозитов,содержащие фазы различного заряда [71]:а – в структуре p- (дырочные полупроводники) и n-кристаллиты(электронные полупроводники); б – фазы с различной энергией Ферми;в – металлы и полупроводники24Электронная микроскопияТермодинамические свойства. Если говорить об особенностяхтермодинамических свойств и фазовых равновесных состояний,то на этот счет определенного однозначного толкования нет. Естьмнение [62], что для частиц размером более 10 нм традиционныепонятия о поверхностной энергии более менее применимы. В случае размеров 1–10 нм свойства требуют отдельного уточнения,и при размерах менее 1 нм вся частица приобретает свойства поверхностного слоя и требует специального подхода.

В первомприближении эти соображения применимы для термодинамикиконсолидированных наноматериалов. Также имеются следующиетермодинамические особенности, характерные для наноструктур:♦ некоторые термодинамические соотношения могут не выполняться, так как появляется дополнительная степень свободы, обусловленная наличием тождественных и независимых малых частиц (систем);♦ флуктуации термодинамических переменных становятся соизмеримы со средними значениями самих свойств;♦ проявляются значительные тепловые эффекты ΔH ;♦ точки фазового равновесия имеют тенденцию к сдвигу в область более низких температур;♦ изменяются температуры фазовых превращений;♦ некоторые термодинамические свойства (например, свободная энергия Гиббса G ) могут терять монотонность.Из общих соображений следует, что наличие большого числаприповерхностных атомов должно оказывать значительное влияниена фононный спектр и связанные с ним термические свойства (теплоемкость, тепловое расширение, температуру плавления, решеточные составляющие теплопроводности и др.).

Отмечено, что в фононных спектрах наноструктур появляются дополнительные низкои высокочастотные моды. Теплоемкость практически во всех случаях повышается (при T < 1 К – немонотонно). Изменяются характеристическая температура (убывает) и фактор, отражающий атомныесмещения (Дебая–Уоллера – возрастает). Уменьшается температураплавления.Свойства проводимости. Известно, что электросопротивлениеметаллических твердых тел определяется в основном рассеяниемэлектронов на фононах, дефектах структуры и примесях. Значительное повышение удельного электросопротивления ρ с уменьшением размера структурного элемента отмечено для многих ме-Конспект лекций25таллоподобных наноматериалов (Cu, Pd, Fe, Ni, Ni-P, Fe-Cu-Si-B,NiAl, нитридов и боридов переходных металлов и др.).

Причинойявляются повышение роли дефектов, а также особенности фононного спектра. Практически для всех металлоподобных наноматериалов характерно большое остаточное электросопротивление приT ≈ 1 ÷ 10 К и малое значение температурного коэффициента электросопротивления (ТКЭ). Заметное изменение электросопротивления возникает при L ≤ 100 нм. Оценки показывают, что удельноеэлектросопротивление на межзеренной границе составляетρгм ∼ 3 ⋅ 10−12 Ом ⋅ см и является практически одинаковым для нано- и крупнокристаллических материалов [60]. Таким образом,электрическое сопротивление наноматериала можно рассчитатьпо формулеρΣ = ρ0 + ρгм ( S V ) ,(1.5)где ρ0 – электросопротивление монокристаллического материалас заданным содержанием примесей и дефектов; S – площадь межзеренных границ; V – объем.Для определения электросопротивления также важен учет пористости, содержания примесей и других факторов.Электросопротивление тонких пленок зависит от рассеянияэлектронов внешними поверхностями, топографии, особенностиструктуры.

Важную роль играют толщина пленки и размер структурного элемента, нормированные на длину свободного пробега.При исследовании сверхпроводимости наноматериалов на примере тугоплавких соединений (NbN, VN, TiN, NbCN) было отмечено существенное влияние размера частиц на критическое магнитное поле [53], замечено понижение температуры переходав сверхпроводящее состояние.В полупроводниках, как отмечалось ранее, уменьшение размерачастиц приводит к увеличению ширины запрещенной зоны доуровня диэлектриков (например, для GaAs).

Также на свойства полупроводников влияют многие факторы (природа и повышениечисла сегрегаций на поверхностях раздела, изменение в отклонении от стехиометрии, совершенство межзеренных границ и др.).Поэтому зависимость электросопротивления и диэлектрическойпроницаемости от размера структурного элемента может быть неоднозначной.26Электронная микроскопияИнтересны свойства гибридных нанокомпозиций. Например,для непроводящей матрицы с металлическими наночастицами наблюдается резкое повышение проводимости при определенномпроцентном содержании проводящего компонента, что обусловлено либо барьерным переходом, либо, преимущественно, туннелированием (прыжковым переходом).Для термоэлектрических наноматериалов характерно повышение добротности.Учет нарастающего влияния квантовых эффектов (осцилляциии др.) на проводимость наноструктур особенно важен при проектировании таких устройств, как нанодиоды, нанотранзисторы, нанопереключатели и т.

п.Магнитные свойства. Магнитные характеристики также являются чувствительными к критическому размеру структурногоэлемента и в настоящий момент активно исследуются. Еще не совсем понятны закономерности изменения магнитной восприимчивости в зависимости от размера кристаллитов для диа- и парамагнетиков, однако для материалов с высокой концентрацией деформационных дефектов отмечается ее повышение. В связи с тем чтомагнитные свойства существенно зависят от расстояния междуатомами, естественно предположить, что намагниченность насыщения I s , температура Кюри Tc и другие параметры ферромагнитного состояния наноматериалов будут меняться по сравнениюс крупнокристаллическими объектами.