Диссертация (Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5–300 К), страница 4

Кристаллическая решетка RB4Рассмотрим проекцию тетрагональной структуры на ось с тетраборида РЗЭ,(Рисунок 1.5). Положение атомов в элементарной ячейке определяютсяследующими соотношениями [28]:R:(x, 1/2+x, 0);B1: (0, 0, z);B2: (x, 1/2+x, 1/2);B3: (x, y, 1/2).Значениякоэффициентовдлявычисленияположенияатомоввэлементарной ячейки тетраборидов редкоземельных элементов приведены вТаблице 2.23Рисунок 1.5. Проекция тетрагональной структуры тетраборидаредкоземельного металла на ось c [28].

Большие кружки атомы ионов (R) , B1–черные кружки, B2 – светлые кружки, B3 – серые кружкиТаблица 2.Коэффициенты для вычисления положения атомов в элементарной ячейкететраборидов редкоземельных элементов [28]RLaCePrNdSmGdTbDyHoErTmYbLuXR0.3170.3180.3180.3180.3180.3170.3170.3190.3180.3180.3180.3180.318ZB10.2090.2030.2030.2030.2030.2030.2020.1960.2030.2030.2030.2030.203XB20.0880.0870.0870.0870.0870.0870.0870.0860.0870.0860.0870.0870.087XB30.1740.1760.1760.1760.1760.1760.1760.1750.1760.1770.1760.1760.176YB30.0390.0390.0390.0390.0390.0380.0390.0390.0390.0380.0390.0390.039В Таблице 3 приведены параметры кристаллической решетки тетраборидовРЗЭ [28]. На Рисунке 1.6 отображена зависимость параметров решетки RB4 отпорядкового номера иона в Периодической таблице Менделеева.24Таблица 3.RLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuПараметры кристаллической решетки RB4a, Åс, Å7.3244.1817.2084.0917.2354.1167.2204.1027.1934.0827.1794.0677.1624.0577.1464.0487.1204.0427.0974.0167.0854.0047.0714.0007.0573.9877.0643.9897.0363.974Ссылка[32,33][33,34][35][33,36][35][37][29,30][35][35][29][33][33][33]Рисунок 1.6.

Зависимость параметров решетки RB4 от порядкового номераиона в Периодической таблице Меделеева [28]251.3. Электрические и магнитные свойства редкоземельных тетраборидовИсследованию электрических и магнитных свойств редкоземельныхтетраборидов посвящено большое количество работ.Тетраборид церия CeB4В работе [38] исследованы некоторые электро- и теплофизическиесвойства тетраборида церия. Методом ГО – ЛKAO проведен расчет электронногоэнергетического спектра тетраборидов церия, неодима, гадолиния, тербия игольмия. Результаты расчетов приведены в Таблице 4.Таблица 4.Расчетные параметры электронной структуры тетраборидовПараметрВалентность МЗарядность MB4Заполнение d-состояний МЗаполнение sp- состояний BЭнергия диссоциации в атомарноесостояние,эВВклад ионнойсоставляющей,%Вклад металлическойсоставляющей, %NdB4 GdB433B4 B4+ 1,14+1,BB4 4-d-1,14140,7830B1,143,295314302,83528,01089,684,037042Тетраборид празеодима PrB4Авторы[39]сообщаютCeB44+2,12-2,120,703,523378,075,2-орезультатахизмеренияTbB44+ 1,58-1,580,4503,396370,725,23,0HoB43+1,07-1,070,1203,204292,010,85,0электрическогосопротивления, намагниченности PrB4 при низких температурах.

РезультатыизмеренийпроиллюстрированынаРисунках1.7,1.8Кристаллическоеэлектрическое поле (CEF) расщепляет 4f2 мультиплет ионов Pr на девятьсинглетов. В своем основном состоянии, как установили авторы, PrB4 являетсяферромагнетиком. Намагниченность достигает насыщения при значении 2,1 B.Авторы наблюдали 2 фазовых перехода при ТС ~ 15,9 К, ТN = 19,5 К. НижеTC PrB4 упорядочивается ферромагнитно, при повышении температуры до ТСпроисходит фазовый переход ферромагнетик – антиферромагнетик (фазовый26переход первого рода). При достижении температуры TN происходит разрушениемагнитного упорядочивания (фазовый переход второго рода).Рисунок 1.7.

Электрическое сопротивление ρ(Т) PrB4 от 0,4 до 290 К [39]. Навставке ρ(Т) при низких температурах в различных внешних магнитных полях HРисунок 1.8. Магнитная восприимчивость χ∥ PrB4 [39]: выколотые кружкидля H = 50 kOe, черные кружки H= 1 kOe, внешнее магнитное поле параллельнооси с. Выколотые квадраты – магнитная восприимчивость 100·χ⊥(Т) для H= 1 kOe,внешнее магнитное поле перпендикулярно оси с.

На вставке M(H) при 2 КВ работе [1] исследовалась намагниченность тетраборида празеодима,Рисунки 1.9-1.10В[5]сообщаютобисследованиимагнитнойвосприимчивостимонокристаллов PrB4, Результаты исследования представлены на Рисунке 2.8.27Рисунок. 1.9. Намагниченность M(T) PrB4: a) H┴с; б) H║c [1]Рисунок 1.10. Обратная молярная магнитная восприимчивость -1 тетраборидовРЗЭ параллельно и перпендикулярно оси с [5]Тетраборид неодима NdB4В работе [40] проведено исследование магнитных свойств NdB4 по даннымизмерений магнитной восприимчивости и теплоёмкости.

Результаты измеренийприведены на Рисунках 1.11 – 1.13 Анализируя температурные зависимостиавторы сделали вывод, что в NdB4 происходят последовательно три фазовыхперехода при TQ = 17,2 К (второго рода), ТN1 = 7,0 К (второго рода) и ТN2 = 4,8 К(фазовый переход первого рода).Как видно из Рисунка 1.13, для B || с, ТN1 и ТN2 пики сильно меняются приувеличении магнитного поля от 0 до Т и 3Т, свыше 4T, эти пики исчезают иобразуется Шоттки подобная аномалия. При TQ пик не изменяется при наложении28магнитного поля, на основании этого авторы делают вывод, что это немагнитныйпереход, а квадроупольный [1].Из данных по теплоемкости, авторы рассчитали магнитную энтропию,которая достигает значений Rln2 и Rln4 при ТN1 и ТN2, соответственно. Основноесостояние кристаллического электрического поля (CEF) NdB4 это псевдо-квартет,состоящий из двух крамерсовых дублетов [40].Рисунок 1.11.

Теплоёмкость NdB4 и LaB4 и соответствующая тетраборидунеодима энтропия S [40]Рисунок 1.12. Магнитная восприимчивость  для NdB4. На вставке показанаобратная восприимчивость [40]29Рисунок 1.13. Теплоемкости монокристаллического образца NdB4 в магнитныхполяхВ работе [38] исследованы некоторые электро- и теплофизические свойстватетраборида неодима. Методом ГО – ЛKAO проведен расчет электронногоэнергетического спектра тетраборидов церия, неодима, гадолиния, тербия игольмия.

Результаты расчетов приведены в Таблице 4. Экспериментальноопределены значения коэффициент Холла для некоторых тетраборидов, Таблица5.Таблица 5.Значения коэффициента Холла R для тетраборидов РЗЭБоридR×104 см3/кулNdB45,8±0,3GdB48,4±0,4TbB46,6±0,3НоB4,5,2±0,2Тетраборид самария SmB4В работе приведены данные обратной магнитной восприимчивости χm(Т)SmB4, Рисунок 1.14.30Рисунок 1.14. Обратная магнитная восприимчивость χm(Т) SmB4 [1]Тетраборид гадолиния GdB4Работа [41] посвящена изучению процесса намагничивания в GdB4. НаРисунке 1.15 изображена зависимость намагничивания от магнитного поляприкладываемого вдоль осей [100], [110], и [001], измерения сделаны приT=1,8 К. Наблюдается анизотропия намагничивания.

На Рисунке 1.16 показанырезультаты, полученные при исследованиинамагничивания в пульсирующихполях, при температуре T=4,2 К. На Рисунке 1.17 приведена намагниченность примагнитном поле близком полю насыщения. Была обнаружена анизотропия примагнитном поле равном полю насыщения, Hs . Значения Hs || [110] ~ 52T, Hs || [100]~ 52T и Hs || [001] ~ 54T. Эти результаты указывают на то, что свободная осьвращения находится в плоскости ab. Момент насыщения, Ms, вдоль [100] и [110]направлений равен 6,7 μB/Gd, а вдоль направления [001] 6,6 μB/Gd.В случае классического спина (S=∞), для решетки Shastry и Sutherland [7]основноесостояниедляJ1/J2<1соответствуетантиферромагнитномуупорядочиванию, а для J1/J2>1 геликоидальное состояние.

В работе [41] длягадолиниябылополученогеликоидальном состоянии.значениеJ1/J2 =13,чтосвидетельствуето31Рисунок 1.15. Кривые намагничивания GdB4 в магнитных полях, приложенныхвдоль осей [100], [110] и [001] [41]Рисунок 1.16. Кривые намагничивания GdB4 при наложении импульсныхмагнитных полей до ~60Tл, приложенных вдоль осей [100], [110] или [001] [41]Рисунок 1.17. Вид кривых намагничения GdB4 при температуре в T = 4,2 К приналожении импульсных магнитных полей близких значению поля насыщения,приложенных вдоль осей [100], [110] или [001] [41]32Вработе[42]исследованымагнитныеиэлектронныесвойствамонокристалла GdB4.

Cообщается, что кроме фазового переход при TN=42 К естьпереходT ≈ 11 K,которыйхарактеризуетсяогромнымкоэффициентоммагнитосопротивления, MR≡[ρ (H, T) – ρ (0, T)] = 58 800 % при T=2 К и H=7 Тл иразмерами удельной теплоемкости.На Рисунке 1.18 изображена зависимость отношения намагниченности кпроложенному магнитному полю M(T)/H тетраборида гадолиния.Рисунок 1.18. Зависимость отношения намагниченности GdB4 к приложенномумагнитному полю M(T)/H (H=10 kOe приложенному параллельно иперпендикулярно оси с кристалла) от температуры. Вставка: обратная магнитнаявосприимчивость [42]Зависимость удельного сопротивления ρ(T) от температуры в интервала2К<T<300К для GdB4 изображена на Рисунке 1.19.Зависимость ρ(T) от приложенного магнитного поля показана на Рисунке1.20.

При наложении магнитного поля (0 – 7 Т) ниже ТN = 42 К, удельногосопротивления не претерпевает значительных изменений (Рисунок 1.20). Припонижении температуры до Тa =10 К наблюдается аномально резкое увеличениеρ(T). Аномальное увеличение ρ(T) в низких температурах при наложении сильныхполей приводит к огромному магнитосопротивлению MR≡[ρ (H, T) – ρ (0, T)] = 58800 % при T=2 К и H=7 Тл [42].33Рисунок 1.19. Температурная зависимость удельного сопротивления ρ(T) GdB4.Вставка: зависимости производной сопротивления по температуре от температурыоколо точки перехода [42]тРисунок 1.20. Зависимость удельного сопротивления ρ(T, H) тетраборидагадолиния от температуры в различных магнитных полях [42]Авторами[43,44]проведеныэкспериментыпорезоннасномурентгеновскому рассеиванию (RXS) на GdB4.

Сделано предположение осуществования структурного перехода от тетрагональной к орторомбическойструктуре. Приведена возможная магнитная структура в орторомбическойкристаллической решетке.В [44] исследованы сопротивление, удельная теплоемкость и магнитнаявосприимчивость в монокристалле GdB4. Авторы не нашли подтверждения34существования структурного фазового переход выше или ниже температурыНееля TN. Существование коллинеарного магнетизма в GdB4 невозможно, а неколлинеарный антиферромагнитизм в базовой плоскости допускается симметриейпространственной группы P4/mbm [44]. Пространственные группы, P4/m'b'm иP4'/m'b'm являются единственными группами Шубникова согласующимися сданными измерений опубликованных в работе [43].

Результаты измерениямагнитной восприимчивости тетраборида гадолиния приведены на Рисунке 1.21.Рисунок 1.21. Температурная зависимость магнитной восприимчивости GdB4, вовнешних магнитных полях приложенных параллельнои перпендикулярно оси с [44]В работе [45] обсуждаются результаты исследования магнитной структурыGdB4 при помощи SNP (сферической нейтронной поляриметрии).Авторами [45] установлено, что магнитные моменты GdB4 выстраиваютсянеколлинеарно вдоль направления (110) и описываются Шубникова группыP4/m'b'm'. Полученное значение магнитного момента иона Gd3+ равное 7,14 ±0,17 B, весьма близко к величине свободной иона.В[5]сообщаютобисследованиимагнитнойвосприимчивостиисопротивления монокристаллов GdB4.

Результаты исследования представлены наРисунках 1.10, 1.2235Рисунок 1.22. Электрическое сопротивление тетраборидов РЗЭ [5]В работе [38] исследованы некоторые электро- и теплофизических свойстватетраборида гадолиния . Методом ГО – ЛKAO проведен расчет электронногоэнергетическогоспектратетраборидовгадолиния.Результатырасчетовприведены в Таблице 4. Экспериментально определены значения коэффициентХолла для некоторых тетраборидов (Таблица 5.).Тетраборид тербия TbB4В авторами [46] проведены нейтронные дифракционные исследованияпорошкового образца тетраборида TbB4. Для базисной структуры тетраборидовсуществует 12 вариантов магнитной структуры.