Диссертация (Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5–300 К), страница 3

Пунктирная линия экстраполяция из областиодноосной анизотропии в область анизотропии в базовой плоскости [15]161.1.2. Вклады в тепловое расширениеКоэффициент теплового расширения связан со свободной энергией следующим соотношением [9,11]:1  2F .V  PT (1.5)Свободная энергия является функцией аддитивной, то есть для твердоготела эта функция может рассматриваться как сумма свободных энергийкристаллической решетки (фононов), электронного газа, магнонов и т.

п., т. е.F=FL+Fe+ Fm+... В соответствии с уравнением (1.5) коэффициент тепловогорасширения твердого тела также будет функцией аддитивной:   L  e   m  ...Индексы L, e и m означают решеточный, электронный и магнитный вклады.Параметр Грюнайзена при этом не является аддитивной функцией, апредставляет собой средневзвешенную функцию отдельных вкладов k [9]:   k Ckk Ck,kгде Сk – теплоемкость отдельных вкладов, соответствующих решеточнойтеплоемкости, электронной теплоемкости и т.п..Решеточный вклад в тепловое расширениеРешеточный вклад в тепловое расширение появляется в результатеангармонизма действующих в кристалле сил.Решеточный вклад при температурах Т > 0,1Θ , как правило, играетосновную роль в тепловом. При исследовании температурной зависимостикоэффициента теплового расширения необходимо учитывать температурнуюзависимость параметра Грюнайзена в соотношении [9]:L   LCVLT .V17Электронный вклад в тепловое расширениеВ области более низких температур Т < 0,1Θ для металлов электронныйвкладстановитсясравнимымсрешеточнымиприТ→0становитсяпреобладающим.

Электронный вклад в тепловое расширение надо учитывать втом случае, если теплоемкость решетки сравнима с теплоемкостью электронногогаза. Температурная зависимость электронной части коэффициента тепловогорасширения e является линейной, как теплоемкость электронного газа Се= ГТ (Гопределяется плотностью состояний электронов).Магнитный вклад в тепловое расширениеВ магнитных материалах, для которых молекулярное поле Вейсазначительно, обменная энергия вносит ощутимый вклад в термодинамическиевеличины (свободную энергию, энтропию и пр.) [9]. Для магнитных веществмагнитный вклад сравним как с решеточным, так и с электронным присоответствующих температурах.Магнитный вклад в тепловое расширение обменной энергии связан степлоемкостью соотношением:m   mCm T,Vгде Сm – магнитная теплоемкость. получим выражение Для магнитного параметраГрюнайзена справедливо соотношение [9]: ln Emm  , ln Vгде Em – обменная энергия.1.1.3. Методы исследования теплового расширения твердых телМетоды исследования теплового расширения можно разделить на дваклассамакроскопическийимикроскопический.Вмакроскопических(дилатометрических) методах исследуется изменение объема или длины образца18при изменении температуры.

С помощью микроскопических (рентгеновских)методов изучают температурную зависимость периодов решетки. Методыисследования описаны в работах [9,27].Объемный (пикнометрический) методОбъемныйметодпозволяетнепосредственноопределятьобъемныйкоэффициент теплового расширения. Дилатометрическая ячейка состоит изстакана и капиллярной трубки. В данном методе изменению объема образцаставится в соответствие изменение уровня передающей жидкости в капилляре.Температурный интервал, в котором можно применять этот метод, ограничентемпературамизатвердеванияикипенияпередающейжидкости.Чувствительность метода, как правило, не превышает – 10-4 см.

Преимуществоданного метода по сравнению с остальными дилатометрическими методами то,что с его помощью можно проводить исследование теплового расширенияпорошкообразных образцов или образцов неправильной формы.Оптические методыИнтерференционныйметодприкоторомприудлинениюобразцанаблюдается смещение интерференционных полос относительно неподвижнойметки. Чувствительность интерференционного дилатометра = (1-3)× 10-8 см.Методом применим для широкой температурной области от 10 до 1000°К.Кварцевые дилатометрыК кварцевым дилатометрам относится большая группа дилатометров, спомощью которых коэффициент теплового расширения веществ измеряетсяотносительно теплового расширения плавленого кварца.

Кварцевые дилатометрыиспользуются в широкой области температур: от 20 до 1200° К.( определяетсясвойствами плавленого кварца: ниже 20° К.).Обычно чувствительность к удлинению образца не превышает – 10-4 см.19Радиотехнические методыа) Емкостной метод.Чувствительным элементом такого дилатометра является конденсатор. Приизменении температуры длина образца изменяется, что приводит к перемещениюподвижной пластины конденсатора, результате чего изменяется его емкость.Емкостные дилатометры можно использовать для исследований при низкихтемпературах вплоть до 5° К.

Основная трудность заключается в необходимостиизготавливать массивные образцы специальной формы.б) Индукционный метод.В индукционном методе в качестве чувствительного элемента используетсявоздушныйпеременныйтрансформатор.Внешняяпервичнаяобмотканеподвижна. Внутренняя вторичная обмотка может перемещаться относительнопервичной. Изменение индукций трансформатора при перемещении вторичнойобмотки измеряется с помощью моста взаимоиндукции.

Изменение длиныобразца через кварцевый шток передается на каркас вторичной обмотки, врезультате чего вторичная обмотка перемещается, и следовательно изменяетсяиндуктивность.Чувствительность дилатометра определяется чувствительностью мостовойсхемы и равна долям ангстрема, ~ 10-9 см. Образцы не требуют специальнойточной обработки. Описанный метод может быть использован для исследованиятеплового расширения веществ при низких температурах (2 – 20°К)в) Резонансный метод.Измерительнымэлементомдилатометраявляетсяполукоаксиальныйрезонатор, чувствительный к малым деформациям его упругого днаАкустические методыУльтразвуковые дилатометры можно разделить на два типа. К первому типуотносятся дилатометры, в которых ультразвуковая волна распространяетсянепосредственно по исследуемому образцу.

В дилатометрах второго типа20исследуемый образец представляет собой резонансную ячейку, заполненнуюгазом. Ультразвуковая волна распространяется в газообразной среде.Наисследуемыйобразецультравысокочастотнымнаклеиваетсягенераторомспьезоизлучатель,модулируемойпитаемыйамплитудой.Отражающими поверхностями служат торцевые поверхности образца. Есличастота генератора соответствует резонансной частоте образца, наблюдаетсязатухание ультразвука, которое регистрируется по изменению амплитудывыходного сигнала генератора. При изменении температуры образца его длинаизменяется, что приводит к периодическому появлению резонанса в образце,соответствующего изменению длины образца на 1/2 длины волны.

В результатенавыходегенераторанаблюдаетсяосциллирующаякриваяпоглощенияультразвука. Описанный метод предъявляет жесткие требования к исследуемымобразцам. Чувствительность метода составляет 10-5 см.Рентгеновские методы исследованияДля изучения теплового расширения используются обычные рентгеновскиекамеры, которые применяются для рентгеноструктурного анализа.При исследовании поликристаллических образцов чаще всего используетсяметод Дебая – Шеррера. При исследовании монокристаллов – методывращающегося или неподвижного кристалла.

В последнем случае используетсяполихроматическое рентгеновское излучение. Обратная съемка применяется приизучении как поликристаллических, так и монокристаллических образцов. Вовсех случаях экспериментально наблюдается перемещение индицируемых линийили отдельных рефлексов при изменении температуры. Чувствительность котносительному изменению периода решетки (а/а) не превышает 10-6.Результатсравненияразличныхметодовисследованиятепловогорасширения приведен в Таблице 1.Рентгеновские методы исследования теплового расширения имеют рядпреимуществ по сравнению с дилатометрическими методами: 1) для измерений21достаточно иметь очень незначительное количество исследуемого вещества; 2)исключается влияние трещин, пор, межкристаллических прослоек и т.

п. натепловое расширение; 3) проще осуществляется исследование анизотропиитеплового расширения, которое можно проводить на поликристаллическихобразцах.Однако область применения рентгеновских методов при изучении теплового расширения ограничена, так как их чувствительность при определенииотносительного изменения периода решетки а/а ~ 10-6, много меньше чувствительности дилатометрических методов при определении l/l, котораядостигает ~ 10-7 - 10-11.Таблица 1.Сравнение различных методов исследования теплового расширенияИзмеряемаявеличинаТемпературЧувствитеныйльностьдиапазон220–370 К10-4 смМетодыОбразецПикнометрическийОптическиеметодыКварцевыедилатометрыРадиотехнические методыАкустическиеметодыРентгеновскиеметодыПорошок,монокристалл,МонокристаллУдлинение образца5–1000 КМонокристаллУдлинение образца20–1200КМонокристаллУдлинение образцаОт 2 КМонокристаллУдлинение образцаПорошок,МежплоскостноемонокристаллрасстояниеОбъем образца10-7 – 10-9см-410 – 10-6см-610 – 10-10см10-5От 2 К1.2.

Особенности кристаллической структуры соединений RB4Тетрабориды редкоземельных металлов тетрагональную решетку типа UB4с пространственной группой P4, D54h.mbm22Кристаллическая структура тетраборидов описывается в работах [28–31].Структуру тетраборида AB4 можно представить как синтез структуры диборидаAB2 со структурой гексаборида AB6.

Кристаллическая структура может бытьописана следующим образом: октаэдры из атомов бора (B6) связаны c кольцам изсеми атомов бора в базовой плоскости. В плоскости с октаэдры атомов борасоединяются цепью. Редкоземельные элементы располагаются в положении нижеи выше центров семиугольных колец. Кристаллическая структура соединений RB4изображена на Рисунке 1.4.Рисунок 1.4.