Диссертация (Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5–300 К), страница 2

Для легких тетраборидов был использован метод дуговогопереплава, для тяжелых – метод боротермического восстановления в вакууме.Качество образцов подтверждалось химическим и рентгено-фазовым анализами.На полученных образцах проводилось экспериментальное исследованиетеплового расширения в широком интервале температур (5 ‒ 300 К) сиспользованием рентгенофазового анализа (РФА).На образцах тетраборидов лантана и самария проводились измерениятеплоёмкости в интервале температур 2 ‒ 300 К. Метод измерения – абсолютныйадиабатический с периодическим вводом тепла.Положения, выносимые на защиту:1) метод синтеза однофазных образцов тетраборидов РЗЭ из элементов иоксидов;2) экспериментальныетемпературныезависимостипараметровкристаллической решётки, коэффициентов теплового расширения изученныхтетраборидовРЗЭ,иханомалии,обусловленныемагнитнымифазовымипревращениями;3) экспериментальныетемпературныезависимоститеплоёмкоститетраборидов лантана и самария при 2 ‒ 300 К;4) результаты совместного анализа рентгеновских и калориметрическихданных о тепловых свойствах РЗ-тетраборидов при 5 ‒ 300 К;5) закономерностиизмененийхарактеристикдинамикирешёткитетраборидов РЗЭ с изменением состава и температуры.Личный вклад соискателя:С участием соискателя синтезированы однофазные образцы тетраборидовLa, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu.

Лично соискателем выполнены все измеренияпараметров решётки изучаемых тетраборидов. С участием соискателя выполненыизмерения теплоёмкости тетраборидов лантана и самария. Разработан методсовместного анализа калориметрических и рентгеновских данных. Лично9соискателем выполнены расчеты термических характеристик тетраборидов,проанализированы выявленные закономерности, сформулированы основныерезультаты и выводы работы.Степень достоверности и апробация результатов:Достоверность полученных результатов обеспечивается применениемсовременных методов исследования, сравнением полученных результатов сданными исследований зарубежных и отечественных авторов.Результаты работы были представлены на Всероссийском конкурсе научноисследовательских работ студентов и аспирантов в области физических наук врамках Всероссийского фестиваля науки (г.

Томск, 2011 г. ) и на 7 конференциях:Международной научной конференции “Актуальные проблемы физики твердоготела -2009”(Минск, 2009 г.); II-ой Международной Самсоновской конференции“Материаловедениетугоплавкихсоединений”(г. Киев,2010 г.);18-ойВсероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов иаспирантов «Микроэлектроника и информатика–2011» ( г. Зеленоград, 2011 г.);2nd International Conference for Young Scientists “Low temperature physics - 2011”(г.Харьков, 2011 г.); Международной научной конференции “Актуальные проблемыфизики твердого тела-2011”(г. Минск 2011 г.); Международная научнаяконференция “Актуальные проблемы физики твердого тела-2013” (г. Минск, 2013г.); The 18th International Symposium on Boron, Borides and Related Materials(Honolulu, Hawaii, USA. 2014 г.)Публикации: Результаты диссертации опубликованы в 13 печатныхработах, из них 6 – в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ.Структура диссертации:Диссертация содержит введение, четыре главы, заключение, списоклитературы из 110 источников, приложение, 180 страниц, 128 рисунков, 46таблиц.10Глава 1.

Тепловое расширение твёрдых тел при низкихтемпературах. Свойства редкоземельных тетраборидов(литературный обзор)1.1. Теория теплового расширенияОбъемный коэффициент теплового расширения β определяется какотносительное изменение объема на единицу изменения температуры, припостоянном давлении [9].Рассмотрение теории теплового расширения выполнено в соответствии сработами [10,11].Коэффициент объемного расширения можно выразить через производныесвободной энергии Гиббса G(P, T):   ( ln VG 2G 21)P  ()()()TTV PTPT GPКоэффициент объемного расширенияβ связан со свободной энергиейГельмгольца F (V, T) соотношением:  ( ln V PP)T ( )V  T ( )VPTT(1.1) 2 F S  T ()( )T ,V T V(1.2)где S – энтропия, и χT – изотермическая сжимаемость.

Изотермический объемныймодуль, BT, определяется как: BT  (P2 F)T  V ( 2 )T . ln VVТак как χT обратная величина BT то: BT  Системачастныхпроизводных2 F.V Tвторогоопределением теплоемкости при постоянном объеме:(1.3)порядкаFзавершается,11CV  T (2 F)V .T 2(1.4)Каждое из уравнений (1.1) и (1.2) имеет простой физический смысл. Изуравнения (1.1) следует что мы можем считать тепловое расширение каквозникающее в две стадии: сначала изменение сжатия, при увеличениитемпературы при постоянном объеме, и затем при изменении объема, посколькутело допускает уменьшение упругого напряжения при более высокой температурево внешнем давлении P0.

Из уравнения (1.2) следует, что мы можем расценитьтепловое расширение как минимизацию при каждой температуре ограниченнойфункции Гиббса, F + P0V, положение минимума меняется только тогда, когдаэнтропия зависит от объема (Рисунок 1.1). Изменения объема всегда будут внаправлении увеличивающейся энтропии, и коэффициент χT указывает, чтовещества с высокой сжимаемостью имеют тенденцию к большому расширению.При T→0 остаточная сжимаемость и температурная зависимость тепловогорасширения зависят главным образом от (δS/δV)T.Рисунок 1.1. Роль S энтропии в тепловом расширении при внешнемдавлении P0Свободная энергия Гельмгольца может быть выражена как суммаслагаемых, соответствующих различным компонентам системы, напримеррешетки, электронам проводимости и т.д.

Независимые аддитивные вклады могутбыть получены для производных F, таких как энтропия, теплоемкость и объемныймодуль, но не для теплового расширения, которое является отношениемпроизводных (уравнение (1.3)), то есть отношением сумм. В формульном виде:12   r ,rследовательно, используя уравнение (1.2), имеем:    r  T  (rrSr)T .VВеличины βr таким образом зависят от чувствительности вкладов свободнойэнергии F от изменений объема или, в более общем смысле, от механическогонапряжения.Идентификацияотдельныхслагаемыхэкспериментальныхданныхтеплового расширения осуществляется через сравнение их с известными типамитемпературной зависимости. Например, при низкой температуре решеточныйвклад в расширение изменяется как T3, электронный и некоторые магнитныевкладыизменяются как T, и дефекты Шоттки привносят ”скачок” свысокотемпературным хвостом, изменяющимся как T-2.Там,гдетермодинамическоепревращениепроисходитзасчеткооперативного взаимодействия между электронами, магнитными спинами илиэлектрическимидиполями,можноожидатьзаметныхизмененийвупорядочивании и, следовательно, в энтропии.

Это отражается в аномалияхтеплоемкости и теплового расширения при температуре перехода. Относительныеамплитуды аномалий в Cv и β будут определяться чувствительностью объема илинапряжения к энергии взаимодействия или температуре перехода. Беря,например, сверхпроводник I типа, мы приравниваем свободную энергию Гиббсана единицу массы через границу фаз и получаем для нулевого магнитного поляизвестное соотношение Эренфеста:d ln Tc V .dPC pДанное соотношение характеризует изменения отношения объемногорасширенияитеплоемкостивзависимостисверхпроводящего перехода от давления.изменениятемпературы13При анализе данных теплового расширения и их интерпретации полезнытермодинамические функции Грюнайзена. Дифференциал энтропии в результатеизменений dV и dT можно записатьdS  (SS)V dT  ( )T dV  CV d ln T   BTVd ln V ,TVи следовательно, при постоянной энтропии, BTVCV ( ln T) S   (T ,V ) , ln Vгде (T,V) – параметр Грюнайзена. Параметр связывает теплоемкость Cv икоэффициент теплового расширения– величины которых сильно зависят оттемпературы.

При этом сама величина γ слабо зависит от температуры.Другиеполезныевыражениядляγмогутбытьполученыизтермодинамических преобразований. Экспериментальные значения γ обычноопределяются из соотношения: (T ,V ) VVT CV  S CP ,где χs – адиабатическая сжимаемость, Cp – изобарная теплоемкость.В вычислениях в теоретических моделях γ обычно получается изпроизводных свободной энергии Гельмгольца. Используя уравнения (1.2) и (1.4): (T ,V ) (S /  ln V )T V ( 2 F / V T ).CVT ( 2 F / T 2 )VЕсли квантовые состояния тела имеют энергию Ei, то:CV  Ei ( Ei   Ei  ) E ( E   E  )Sи ( )T   i i 2 i ,2kTVkTздесь скобки означают усреднение по распределению Больцмана и Ei= dEi/dV.Функция Грюнайзена может быть записана в виде: (T ,V ) V  Ei ( Ei   Ei  ). Ei ( Ei   Ei  )Это дает информацию о зависимости объема от энергетических уровнейтела.

Параметр Грюнайзена, как правило, составляет порядка единицы во всемдиапазоне температур.14Если энтропия может быть выражена, как сумма отдельных вкладов(решеточного, электронного, спинового, магнитного, и т.д.):S   Sr , то CV   (Sr /  ln T )V   Cr ,rrrто и функции Грюнайзена могут быть определены для каждого вклада.1.1.1. Аномалии теплового расширения в области фазовых превращенийИзменение температуры магнетика (при Нвнеш=0) вызывает изменениеспонтанной намагниченности, а это в свою очередь приводит к спонтаннойдеформации решетки – спонтанной магнитострикции [12].Эффект спонтанной магнитострикции вычисляется вычитанием дебаевской(фононной) составляющей из измеренного в отсутствие внешнего магнитногополя значения теплового расширения.Наиболеерезкиеисильныеизменениявзаимодействийвмагнитоупорядоченных веществах происходят при магнитных фазовых переходахи, следовательно, здесь следует ожидать сильных изменений магнитных свойстви сопутствующих явлений (теплового расширения, теплоемкости, модулейупругости и др.).Примервлиянияспонтанноймагнитострикциинапараметрыкристаллической решетки Y2Fe14Al3 показан на Рисунке 1.2 [13].В ряде магнитоупорядоченных веществ спонтанная магнитострикция,возникающая в области точек Кюри Тс н Нееля TN, приводит к изменениюхарактера магнитного фазового перехода.

Вместо привычного перехода 2-го родавозникает переход 1-го рода. Причина этого кроется в резкой зависимостиобменного интеграла от межатомного расстояния (удельного объема) [12].Изучению спонтанной магнитострикции в ферромагнетиках просвещенобольшое количество работ [14–23]. В последние десятилетия начали появлятьсяпубликации, касающиеся спонтанной магнитострикции в антиферромагнетиках[13,24–26].15Рисунок 1.2.

Температурные зависимости параметров a и с кристаллическойрешетки Y2Fe14Al3. Пунктирная линия фононный (дебаевский) вклад в тепловоерасширение [13]В некоторых соединениях наряду с магнитным превращением происходитструктурное превращение. Например в TbFe11Ti ниже 240 К происходиттрансформация из тетрагональной сингонии в орторомбическую (Рисунок 1.3)[15].Рисунок 1.3. Температурные зависимости параметров a и с кристаллическойрешетки, V, c/a соединения TbFe11Ti.