Автореферат диссертации (Теплопроводность твердотельных оптических материалов на основе неорганических оксидов и фторидов), страница 2

Основные результаты диссертации докладывались иобсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и совещаниях: II Советско-Индийский симпозиум по росту и характеризации кристаллов (Москва,14-19 октября 1991); IEEE International Freguency Control Symposium (San Francisco, USA, 31 may-2 June 1995); International Conference on High Power LaserBeams «HPLB-2006» (Nizhny Novgorod-Yaroslavl-N.Novgorod, Yuly, 3-8, 2006);3International Conference on Lasers, Applications, and Technologies (Minsk, May 28June 1, 2007); XII Всероссийская научная конференция студентов-физиков«ВНКСФ-12» (Новосибирск, 23-29 марта 2006); ХІІІ Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 17-22 ноября 2008); Научная сессия МИФИ2008 (Москва, 21-25 января 2008); Третий международный сибирский семинар«INTERSIBFLUORINE-2008» (Владивосток, 1-6 сентября 2008); 8-я Всероссийская конференция «Химия фтора» (Черноголовка, 25-29 ноября 2009); 14-th International Conference «Laser Optics 2010» (St.-Petersburg, June 28 – July 2, 2010);Laser Interaction with Matter International Symposium «LIMIS 2010» (Changchun,China, August 15-18th 2010); International Conference on Coherent and NonlinearOptics «ICONO» The Lasers, Applications, and Technologies «LAT» (Kazan, august23-26, 2010); V Всероссийская конференция «Физико-химические процессы вконденсированных средах и на межфазных границах-ФАГРАН-2010» (Воронеж, 3-7 октября 2010); 11-я Международная конференция «Актуальные проблемы современной науки».

Естественные науки (Самара, 16-18 ноября 2010);II Международный практический семинар «Оборудование и технологии ростакристаллов – ОТРК-2011» (Брянск, 25-26 мая 2011); International Conference onLasers, Sources, and Related Photonic Devices, OSA (San Diego, California, USA 29January-3 February 2012); семинар Института монокристаллов НАН Украины(Харьков, 29 ноября 2012), 8-th Laser Ceramics Symposium «LCS» (НижнийНовгород, 4-7 декабря 2012); семинар Центра лазерных технологий ИОФ РАН(Москва, 15 марта 2013); Международный симпозиум «Физика кристаллов2013» (Москва, 28 октября-2 ноября 2013 г.); 13-я Международная научнаяконференция-школа «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконнойоптики: физические свойства и применение» (Саранск, 7-10 октября 2014 г.).Публикации.

Результаты диссертации опубликованы в двух монографиях,в 69 статьях (из них 55 – в журналах, входящих в перечень ВАК РФ), 10 статьяхв сборниках и трудах всероссийских и международных конференций и в тезисах докладов 18 всероссийских и международных конференций.В процессе выполнения работы получен патент РФ.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, девятиглав, заключения, списка литературы, приложения.

Работа содержит 532 страницымашинописного текста, в том числе 310 рисунков, 33 таблицы в основном тексте и68 таблиц в Приложении, список цитированной литературы из 622 наименований.Личный вклад автора. Представленные в работе экспериментальные данныеполучены и обработаны автором или под его непосредственным руководством. Автором сформулированы основные идеи и принципы создания оптических материалов с высокими и низкими значениями коэффициента теплопроводности, определены направления поиска и пути решения научно-технической проблемы.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении аргументирована актуальность выбранной темы.

Формулируется цель работы и основные задачи, решаемые для ее достижения; перечислены научные результаты, вынесенные на защиту; показаны научная новизна исследования и его практическая ценность.В первой главе сделан краткий обзор и анализ состояния теории теплопроводности, применяющейся методики измерений, структурных и физикохимических свойств объектов исследования.4Сделан вывод о том, что существующая теория теплопереноса в твердыхтелах не позволяет делать уверенные количественные прогнозы в случае нетолько сложных по составу и структуре легированных твердотельных материалов, но и наиболее простых объектов – кристаллических матриц диэлектриков.Современные экспериментальные методики измерения теплопроводностипозволяют с приемлемой точностью исследовать теплопроводность различныхпо природе твердотельных материалов с широким диапазоном характеристик винтервалах температур от порядка 1 К до температур плавления.Рассмотренные основные структурные и физико-химические свойства кристаллов, наиболее подробно исследованных в работе (гранатов, ванадатов, фторидов) в различной степени могут способствовать анализу экспериментальныхрезультатов исследования теплопроводности.Обзор результатов экспериментальных исследований теплопроводностивыявил эпизодичность, недостаточность, ненадежность и сомнительный характер или полное отсутствие таких результатов в отношении различных исследуемых автором настоящей работы оптических материалов.

Сделаны выводы обосновных задачах собственных исследований.Во второй главе описаны методики эксперимента.Для получения температур ниже комнатных применялись жидкие азот игелий. Температурная зависимость теплоемкости исследовалась на установке спериодическим вводом тепла УНТО и классическом адиабатическом калориметре фирмы ООО “Термэкс”.

Погрешность определения теплоемкости не превышала ± 1%. и ± 0.5% соответственно.Для исследований теплового расширения применялась низкотемпературнаякамера и рентгеновские аппараты ДРОН-2 и ДРОН-3. Точность определения межплоскостных расстояний варьировалась в зависимости от значения угла дифракции ибыла не хуже ± 0.0002 Å. Значения получаемых коэффициентов расширения варьировались в зависимости от степени используемых аппроксимирующих полиномов.Температурная зависимость теплопроводности k(T) исследовалась абсолютным стационарным методом продольного теплового потока в интервалахтемператур 6 – 300 К и 50 – 300 К. Измерения проводились на созданной автором установке. Погрешность определения величины теплопроводности в большинстве случаев не превышала ± 5%.

Воспроизводимость результатов была нехуже ± 3%.В области температур 298 – 673 К использовался прибор ИТλ-400, позволяющий проводить измерения теплопроводности с погрешностью, не большей ±10%.Приводится основная информация о технологии синтеза исследованныхоксидных и фторидных материалов. Современный уровень технологии выращивания гранатовых (ИОФРАН (Жариков Е.В., Загуменный А.И. и сотр.), НИИ«Полюс» (Шестаков А.В. и сотр.), Москва; ELMA (Иванов И.А.

и сотр.), г. Зеленоград; ВНИИМЭТ (Стрелов В.Н. и сотр.), г. Калуга) и ванадатных (ИОФ РАН,Загуменный А.И. и сотр.) кристаллов различного состава позволяет получатьоксидные монокристаллы высокого структурного качества больших размеров.Исследованные в работе различные по составу и структуре оксидные монокристаллы высокого качества изготовлены также в Институте неорганической химии СО РАН (г. Новосибирск, Шлегель В.Н. и сотр.), Институте геоло5гии и минералогии СО РАН (г. Новосибирск, Кох А.Е. и сотр.), ЮжноУральском госуниверситете (г.

Челябинск, Арчугов С.А., Винник Д.А. и сотр.),Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН (г. Красноярск, Зайцев А.И. исотр.) и др. научно-технологических центрах.Основная часть исследованных образцов фторидов была изготовлена в Научном центре лазерных материалов и технологий Института общей физики РАН,Москва (руководитель В.В. Осико). Некоторые из монокристаллов были выращены в Институте кристаллографии РАН (ИК РАН, г. Москва, Каримов Д.Н. и сотр.)и Казанском госуниверситете (Семашко В.В. и сотр.). Фторидные оптические керамики были изготовленные методами горячего прессования и формования вГОИ НИТИОМ и ЗАО ИНКРОМ (г. С.-Петербург, Миронов И.А., Гарибин Е.А.).Определение химического состава исследуемых материалов проводилосьразличными методами: искровой масс-спектрометрии, рентгеновского флуоресцентного микроанализа, рентгеновским дифрактометрическим и др.

Количестванеконтролируемых примесей в образцах были малосущественными. В приложении диссертации приведены таблицы химического состава некоторых образцов.В первой части третьей главы представлены результаты экспериментального исследования температурной зависимости теплоемкости Ср(Т) оксидных(двойной ванадат кальция-лития Ca10M(VO4)7, α-фаза бората бария BaB2O4(BBO), триборат лития LiB3O5 (LBO), тетраборат стронция SrB4O7 (SBO), ортогерманат висмута Bi4Ge3O12 (BGO, германоэвлитин), гексагаллат стронцияSrGa11Mg0.5Zr0.5O19 (HGS)) и фторидных (фторид европия EuF2.136, дифторидсвинца PbF2, трифторид лантана LaF3, изовалентные твердые растворыCa0.50Sr0.50F2 и Cd0.32Pb0.68F2, гетеровалентные твердые растворы Ca1-хErхF2+х,Ca1-хYbхF2+х и Ba0.70La0.30F3.30) оптических кристаллов.

Никаких явных аномалийСр(Т), свидетельствующих о наличии фазовых переходов в исследованных температурных интервалах, не выявлено. Однако, во всех случаях температурноеповедение теплоемкости существенно отличается от дебаевского, что демонстрируется сложным характером рассчитанной из экспериментальной теплоемкости температурной зависимости характеристической температуры ΘD(T).Важным результатом оказалось идентичность температурных зависимостей теплоемкости α- и β-фаз ВВО. Это требует нового подхода к рассмотрению представлений о фазовых переходах в этом соединении.Показано, что внесение в состав кристалла с флюоритовой структурой редкоземельных ионов дает нелинейный вклад в теплоемкость. Однако отклоненияот линейности невелики, что в случае подобных твердых растворов позволяетделать априорные оценки теплоемкости с определенной степенью приближения.В случае изовалентного твердого раствора Ca0.50Sr0.50F2 было обнаружено существенное отклонение поведения теплоемкости от аддитивного.

Результаты сделанного расчета температурных зависимостей энтальпии и энтропии подтверждают статистический характер распределения катионов в кристаллах Ca1-хSrхF2.Полученные экспериментально данные по теплоемкости использовалисьдля расчета температурных зависимостей средней длины свободного пробегафононов в ряде исследованных кристаллических материалов.Во второй части третьей главы приводятся результаты исследования теплового расширения монокристаллических образцов замещённого гексагаллата6стронция SrGa11Mg0.5Zr0.5O19 (HGS), трибората лития LiB3O5 (LBO), твердых растворов MF2 (M = Ca, Ba) с дифторидами переходных и трифторидами РЗ металлов. Расчеты линейных коэффициентов расширения α(Т) проводились на основеэкспериментальных температурных зависимостей межплоскостных расстояний d(T).В случае кристалла LiB3O5 полученные результаты оказались существенноотличными от широко цитируемых литературных и были подтверждены независимыми исследованиями дилатометрическим методом.Показано, что внесение во фторидные кристаллы с флюоритовой структуройкак изо-, так и гетеровалентных ионов слабо влияет на тепловое расширение.

Этосвидетельствует о перспективности работ по созданию комбинированных (матрица – твердый раствор) структур, способных выдерживать тепловые нагрузки.Сделаны основные выводы из рассмотренных в третьей главе вопросов.Четвертая глава в основном посвящена теплопроводности кристалловортованадатов гадолиния GdVO4 и иттрия YVO4.Результаты исследования анизотропии кристалла GdVO4 оказались неожиданными. Минимальную составляющую тензора kij во всем исследованном интервалетемператур демонстрирует косое для кристаллической решетки направление <110>.Однако, в кристаллической решетке GdVO4 в направлении <110> ионы гадолиния и ванадия лежат в различных плоскостях; в этом направлении ионы гадолиния непосредственно взаимодействуют между собой, а ионы ванадия – между собой.

Известно, что взаимодействие ионов с одинаковой массой в кристаллическихвеществах с одинаковой ковалентной связью характеризуется минимальным рассеянием тепловых фононов и, следовательно, максимальной теплопроводностью.Кроме того, предположительно высокой теплопроводности в направлении<110> должно способствовать большое различие масс ионов гадолиния и ванадия(масса ионов Gd3+ в три раза больше массы ионов V5+), вследствие чего тепловыефононы с низкой энергией распространяются в плоскости ионов гадолиния, а свысокой энергией – в плоскости ионов ванадия. Сильное различие масс ионовGd3+ и V5+ способствует эффективному распространению тепловых фононоввдоль плоскостей, содержащих ионы с одинаковой массой, в то время как в других направлениях происходит сильное рассеяние фононов в результате взаимодействия ионов с различной массой.Таким образом, экспериментальные результаты противоречат указаннымаприорным предположениям.