10941 (Эмульсии и эмульгаторы), страница 2

На рис. 6 показаны кривые энергии взаимодействия для двух ситуаций. Энергия притяжения одинакова в обоих случаях, а электростатическое отталкивание сильное и слабое. Результирующая кривая J⁷ имеет максимум отталкивания, а на кривой V такой максимум отсутствует.

Теория ДЛФО и наиболее общие концепции стабилизации эмульсий и их дестабилизации приложимы и к дисперсным системам, в которых дисперсная фаза представлена твердыми частицами, т.е. к суспензиям. Обычно суспензии характеризуются большой разностью плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, что сильно затрудняет их стабилизацию. Однако твердые частицы часто оказываются сильнее заряженными по сравнению с каплями эмульсий, что способствует стабилизации. В особо важных ситуациях для стабилизации каждой индивидуальной системы, эмульсии или суспензии, разрабатываются специальные композиции. Но в любом случае все системы имеют одно общее свойство: они термодинамически неустойчивы. Рано или поздно, иногда спустя годы хранения эмульсии и суспензии разделяются на макроскопические фазы.

У эмульсий также много общих свойств с пенами. Они являются дисперсными системами, состоящими из полярной фазы, например воды, и неполярной фазы — масла или воздуха. Для получения тонкодисперсных систем с большой межфазной поверхностью необходимо использовать низкомолекулярные ПАВ — эмульгаторы или пенообразователи. Оба типа дисперсий можно стабилизировать с помощью высокомолекулярных веществ или твердых частиц, которые аккумулируются на межфазной границе. Кроме того, механизмы дестабилизации пен и эмульсий имеют много общего, поэтому реагенты, использующиеся для дестабилизации, часто оказываются одними и теми же.

Рис. 6. Потенциальная энергия взаимодействия как функция расстояния между частицами для случаев сильно заряженных и слабо заряженных частиц. Fr — отталкивание двойных электрических слоев; — вандерваальсово притяжение; V—результирующее взаимодействие

Эмульгаторы — поверхностно-активные вещества, способствующие образованию эмульсий

Для стабилизации эмульсий используют поверхностно-активные вещества. Для этой же цели применяют соединения других типов, например дифильные полимеры, небольшие твердые частицы и др. Поверхностно-активные вещества используют также при получении эмульсий, т. е. для тонкого диспергирования масла в воде или воды в масле. Для этого необходимо выполнение двух условий: ПАВ должно понижать межфазное натяжение до низких значений и должно быстро диффундировать к вновь возникающей межфазной поверхности. Последнее условие особенно важно; только в том случае, если новая межфазная поверхность быстро покрывается монослоем ПАВ, она будет устойчивой по отношению к коалесценции. Высокомолекулярные полимеры, гидрофобные частицы, белки в изоэлектрической точке и жидкие кристаллы способны эффективно стабилизировать межфазную границу масло-вода. Но эти крупные частицы медленно диффундируют к возникающей межфазной поверхности. Для создания эмульсий лучше использовать низкомолекулярные ПАВ. Другие упомянутые компоненты выполняют более значимую роль в стабилизации системы. Поверхностно-активные вещества, добавляемые в систему для образования эмульсий, называют «эмульгаторами».

Концепция гидрофильно-липофильного баланса

В эмульсионной технологии существует эмпирическое правило: водорастворимые эмульгаторы обычно образуют эмульсии «масло в воде», в то время как маслорастворимые эмульгаторы — эмульсии «вода в масле». Эта концепция известна как правило Банкрофта.

Правило Банкрофта сугубо качественное. Гриффин, пытаясь превратить его в некоторое количественное соотношение между гидрофильностью ПАВ и его функциями в растворе, предложил концепцию гидрофильно-липофильного баланса поверхностно-активного вещества. Числа ГЛБ для нормальных неионных ПАВ определеляются следующими простыми расчетами.

1) Для этоксилированных спиртов и этоксилированных алкилфенолов:

2) Для этоксилированных многоатомных спиртов:

3) Для сложных эфиров жирных кислот и многоатомных спиртов:

Концепция чисел ГЛБ Гриффина впоследствии была развита Дэвисом, который ввел схему, позволяющую приписывать групповые числа ГЛБ химическим группам, составляющим молекулу ПАВ. Формула Девиса и значения некоторых типичных групповых чисел приведены в табл. 1. Из этой таблицы видно, что сульфатная группа потенциально намного более полярна, чем карбоксильная, и что концевая гидроксильная группа полиоксиэтиленовой цепи более гидрофильна, нежели гидроксильная группа Сахаров.

Таблица 1. Числа ГЛБ по Дэвису

Таблица 2. Использование чисел ГЛБ Гриффина

Концепция чисел ГЛБ, особенно в версии Гриффина, оказалась полезной при первичном отборе ПАВ для определенных целей. Таблица 2 показывает корреляцию между видом водного раствора ПАВ и ГЛБ, а также типичным применением ПАВ с данными числами ГЛБ. Эмульгатор для эмульсии «вода в масле» должен быть гидрофобным с числом ГЛБ 3-6, а эмульгатор для эмульсии «масло в воде» должен иметь числа ГЛБ в интервале 8-18. Это находится в хорошем согласии с правилом Банк-рофта.

Для комнатной температуры числа ГЛБ, рассчитанные по Гриффину или по Девису, позволяют выбрать эмульгатор, что будет показано ниже. Проблема возникает при повышении температуры в процессе эмульгирования или при хранении готовой эмульсии при низких температурах. Полиоксиэтилированные неионные ПАВ чрезвычайно чувствительны к температуре. Многие из них образуют эмульсию типа «масло в воде» при обычных температурах и типа «вода в масле» — при повышенных температурах. Такие факторы, как концентрация электролита в водной фазе, полярность масла и соотношение воды и масла, влияют на тип образующейся эмульсии. Очевидно, что числа ГЛБ невозможно использовать как универсальный способ выбора эмульгатора или определения типа эмульсии, которая образуется с данным ПАВ.

Метод ГЛБ - приближенный, но простой способ выбора эмульгатора

Эмпирически было установлено, что для получения устойчивой эмульсии комбинация ПАВ, одного более гидрофильного, а другого более гидрофобного, оказывается более эффективной, чем использование одного ПАВ с промежуточными числами ГЛБ. Вероятнее всего, комбинация ПАВ с сильно различающимися значениями КПУ обеспечивает лучшую упаковку ПАВ на межфазной поверхности по сравнению с упаковкой индивидуального ПАВ. Преимущество смеси ПАВ может быть также связано со скоростью подвода ПАВ к межфазной поверхности. В присутствии маслорастворимых и водорастворимых эмульгаторов к вновь создающейся межфазной поверхности стабилизирующие ее ПАВ подводятся одновременно с двух сторон. Независимо от механизма использование комбинации ПАВ с низкими и высокими числами ГЛБ для получения эмульсий оказывается очень эффективным и часто применяется на практике. Типичный пример такой комбинации приведен на рис. 7.

Ряд общих правил подбора ПАВ-эмульгатора можно сформулировать следующим образом.

1) Поверхностно-активное вещество должно обладать сильно выраженной склонностью мигрировать к межфазной поверхности.

2) Маслорастворимые ПАВ преимущественно образуют эмульсии «вода в масле».

3) Устойчивые эмульсии часто образуются при использовании смеси гидрофильного и гидрофобного ПАВ.

4) Чем более полярна масляная фаза, тем выше должна быть гидрофильность эмульгатора.

Числа ГЛБ приписаны различным часто эмульгируемым веществам: растительным маслам, парафинам, ксилолу и др. Эти числа получены из экспериментов по эмульгированию: вещества эмульгируются с различными гомологами неионных ПАВ и определяются значение числа ГЛБ для оптимального ПАВ. В таблице 3 приведены числа ГЛБ наиболее распространенных «масел».

В процессе эмульгирования эмульгатор или комбинация эмульгаторов должны быть выбраны с числом ГЛБ, равным числу ГЛБ фазы, которую нужно эмульгировать. При использовании смесей ПАВ ее ГЛБ определяется как средневзвешенное число из чисел ГЛБ индивидуальных ПАВ. Пример использования метода ГЛБ для выбора эмульгатора приведен на рис. 7.

Рис. 7. Пример использования метода ГЛБ для подбора эмульгатора

Несмотря на то, что метод ГЛБ полезен для предварительного выбора эмульгатора, он имеет ряд ограничений. Например, он совершенно непригоден, если при эмульгировании происходит изменение температуры. Кроме того, на эффективность такого подхода сильно влияют следующие факторы:

1) примеси в масле;

2) электролит в воде;

3) присутствие ко-ПАВ или других веществ.

Таблица 3. Числа ГЛБ для некоторых органических жидкостей

Концепция температуры инверсии фаз

Физико-химические свойства неионных ПАВ с полиоксиэтиленовыми цепями сильно зависят от температуры. Одно и то же ПАВ может стабилизировать эмульсии с водой в качестве дисперсионной среды при низких температурах и с маслом в качестве дисперсионной среды при высоких температурах. Концепция, в основе которой лежит температура инверсии фаз, определила более количественный подход для оценки эмульсионных систем, стабилизированных ПАВ. Принята следующая процедура для определения ТИФ: эмульсию масла в воде, содержащей -5% неионного ПАВ, встряхивают при повышении температуры. Температуру, при которой происходит инверсия фаз и эмульсия «масло в воде» переходит в эмульсию «вода в масле» определяют как ТИФ системы. Инверсию фаз можно легко определить по резкому падению электропроводности, когда эмульсия с водной дисперсионной средой трансформируется в эмульсию с масляной дисперсионной средой.

В лабораторных условиях ТИФ определяют, как правило, используя модельные неионные ПАВ с узким гомологическим распределением. В связи с этим важно заметить, что ТИФ такого НПАВ отличается от ТИФ технических НПАВ с тем же средним числом этоксилирования. Разница особенно велика для НПАВ с относительно короткими полиоксиэтиленовыми цепями. Это объясняется тем, что в составе ПАВ с широким гомологическим распределением дифильные молекулы с короткими полиоксиэтиленовыми цепями преимущественно растворяются в масляной фазе, а фракции с длинными полиоксиэтиленовыми цепями в значительной мере растворяются в водной фазе. Обычно растворимость в масляной фазе больше, чем в водной фазе, поэтому большая доля ПАВ «потеряется» в масляной фазе, а ПАВ, адсорбированное на межфазной поверхности, окажется более гидрофильным, чем «усредненное ПАВ», введенное в систему. Следовательно, ТИФ будет выше, чем при отсутствии такого фракционирования. Распределение между водной и масляной фазами происходит и для индивидуального поверхностно-активного гомолога, но это не влияет на температуру инверсии фаз, поскольку во всех фазах — в водной, масляной и на границе раздела фаз — присутствуют одни и те же молекулы.

В то время как число ГЛБ является характеристикой свойств изолированной молекулы ПАВ, ТИФ характеризует свойства эмульсии, в которой гидрофиль-но-липофильные свойства неионного поверхностно-активного вещества, использованного в качестве эмульгатора, полностью сбалансированы. Безусловно, между ТИФ и числами ГЛБ имеется корреляция. Увеличение длины полиок-сиэтиленовой цепи в неионных поверхностно-активных веществах приводит к увеличению чисел ГЛБ и увеличению ТИФ. Другие факторы, влияющие на ТИФ, таковы.