169521 (Извлечение свинца из лома аккумуляторных батарей), страница 3

Обезмеживание проводят в две стадии. Грубое обезмеживание расплава чернового свинца осуществляется ликвацией кристаллов меди и ее соединений за счет разности удельных весов и концентрирования их на поверхности расплава при охлаждении свинца с 700-900 °С до 330-335 °С. Остаточное содержание меди в черновом свинце после ликвационного обезмеживания составляет 0,05-0,1%. Для тонкого обезмеживания чернового свинца применяется сульфидирование меди смесями серы и гидроксида натрия, либо пирита и гидроксида натрия, либо серы, гидроксида натрия и соды. Остаточное содержание меди в свинце после обезмеживания составляет 0,005-0,006%.

Низкотемпературное рафинирование чернового свинца в обогреваемых газом или электричеством металлических котлах с механическим перемешиванием (иногда для окислительного рафинирования применяют маломасштабные отражательные печи) и ограниченное число операций делают рафинировочный передел заводов вторичного свинца сравнительно малозатратным, а отходящие газы не требуют охлаждения и могут быть очищены от свинецсодержащей пыли в рукавных фильтрах в одну ступень.

Электрорафинирование заключается в растворении свинца с анода, отлитого из чернового металла, и осаждении его на катоде в виде чистого марочного металла. Извлеченные из ванны катоды промывают водой и направляют в котлы для переплавки и дополнительного рафинирования от сурьмы. Расход электроэнергии на 1 т свинца составляет 120-170 кВт-ч. Электрорафинирование используют главным образом для очистки вторичного свинца от несвойственных ему примесей висмута и серебра.

Дальнейшее развитие процессов переработки отработавших свинцовых аккумуляторов связано с ужесточением экологических требований по свинцу, совершенствованием организации сбора аккумуляторного лома, более полной переработкой органических аккумуляторных отходов, снижением стоимости вторичного производства. Определенные надежды связывают с гидрометаллургическими методами переработки свинцового аккумуляторного лома, где капитальные затраты меньше, чем в пирометаллургии. В этих методах предотвращается загрязнение окружающей среды парами свинца и сернистыми газами.

Глава 3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ СВИНЦА ИЗ ЛОМА АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ

Известные процессы для извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей предусматривают использование отражательной печи или шахтной печи для плавки свинца. При осуществлении этих процессов происходит образование больших количеств S0₂, что представляет опасность для окружающей среды. Усиление контроля за составом отходящих газов приводит к значительному удорожанию процесса.

Было установлено, что проблема охраны окружающей среды может быть в значительной мере решена с помощью процесса, в котором проводится гидрометаллургическое превращение PbS0₄ в легко восстанавливаемое соединение РЬО без выделения значительных количеств S0₂. В начальной стадии этого процесса батарейный лом, основным компонентом которого является PbS0₄, реагирует с суспензией гидроокиси кальция. Образующийся при этом продукт представляет собой водную суспензию РЬО и CaS0₄-2H₂0, которую подвергают фильтрованию и сушке.

Следующей стадией процесса является восстановление РЬО до металлического свинца под действием углерода при температурах 600—650 °С. Однако было установлено, что наличие частиц сульфата кальция, попадающих с первой стадии процесса, препятствует коалесценции капель расплавленного свинца с образованием легко отделимой жидкой фазы, состоящей из свинца высокой чистоты.

Схема процесса представлена на рис. 1. Сырье 1 представляет собой обычный лом свинцовых батарей, как правило содержащий 61 % пастообразного материала и 39 % пластин из свинца, содержащего сурьму. В состав пасты входит ~41 % PbS0₄, а также РЬ0₂ и мелкодисперсный металлический, свинец.

Использованные аккумуляторы сначала измельчают в шаровой мельнице 2, мокрой или сухой, для высвобождения пасты и уменьшения размеров ее частиц до 100 меш. При этом материал металлических пластин остается в виде кусков металла. Из шаровой мельницы продукт подают в реактор 3, где его смешивают с суспензией Са (ОН)₂ — 4. В качестве реактора может быть использован любой подходящий реактор или смеситель, например вращающийся барабан или двойной конический смеситель. Водная суспензия Са (ОН)_а содержит 15—20 % СаО и добавляется к батарейному лому в таких количествах, чтобы обеспечить приблизительно стехиометрическую концентрацию Са (ОН)₂, соответствующую уравнению PbS0₄ + + Са (ОН)₂+ Н₂0-*РЬО + CaS0₄-2H₂0. Получаемую смесь оставляют на 2—5 мин; этого времени обычно бывает достаточно для практически полного протекания реакции. Реакцию обычно проводят при комнатной температуре, однако для сокращения времени реакции температуру можно повысить до 50 "С.

Затем реакционную смесь фильтруют иа фильтре 5, либо воду 6 удаляют каким-нибудь другим способом и остаток подают в сушилку 7, температура в которой составляет 150—200 °С и где происходит практически полное удаление остаточной влаги. Сухой продукт подают в смеситель 8, представляющий собой обычный смесительный аппарат, где происходит смешивание с углеродсодержащим восстановителем 9 и флюсом 10, состоящим из КС1 и NaCl.

Затем смесь направляют в печь //, в которой одновременно протекает взаимодействие с флюсом и восстановление. Углерод для восстановления может быть использован в любом удобном виде, например в виде древесного угля, кокса, сажи и т. п. Предпочтительно применять его в виде мелкого порошка, однако можно использовать и в виде гранул. Углерод добавляют в приблизительно стехиометрических количествах, требуемых для восстановления образовавшейся окиси свинца.

Смесь КС1 и NaCl добавляют в количестве достаточном для перевода в жидкое состояние образовавшегося сульфата кальция. В результате взаимодействия образуется жидкая смесь, из которой легко может быть выделен расплавленный свинец. Желательно, чтобы добавляемые количества КС1 и NaCl были достаточны для образования тройной эвтектической смеси с сульфатом кальция. Эта смесь содержит, % (мол.): КС1 38,5, CaS0₄ 19,0 и NaCl 42,5; температура ее плавления составляет 605 °С. Однако для ожижения сульфата кальция, позволяющего проводить эффективное выделение свинца, как правило пригодны смеси, содержащие, % (мол.): КС1 32—54, CaSО₄ 21—19 и NaCl 48—25.

Печь 11 представляет собой реактор обычной конструкции, позволяющий достигать требуемой температуры и устойчивый к действию применяемых реагентов. Рабочая температура составляет 605—700 °С, причем предпочтительно работать при 650 °С. Оптимальное время контакта зависит от специфических характеристик и количеств применяемых реагентов, а также от температуры реакции. Обычно время 1—2 ч является достаточным для практически полного превращения РЬО в расплавленный металлический свинец. Поскольку плотность углерода ниже, чем у флюса, в ходе реакции необходимо перемешивание падающей мешалкой для того, чтобы обеспечить эффективное восстановление РЬО. Образующийся расплавленный свинец 13 собирается на дне печи и может быть легко отделен от шлака 12 обычными методами, например сливанием, или с помощью насоса для расплавленных металлов.

В процессе производства аккумуляторных батарей неизбежно образуются дефектные или поврежденные готовые сухие пластины или элементы, которые попадают в отходы. Для снижения стоимости производства желательно проводить извлечение свинца и из этого материала. Известен способ для переработки дефектных или поврежденных пластин и элементов, в соответствии с которым последние подвергают плавлению в котле при температуре близкой к температуре плавления свинца. Около 50 % металла или ~20 % от общей массы пластины или элемента могут быть выделены по этому методу в виде металлического свинца. Остающиеся 50 % металла вместе с неметаллическими компонентами пластин собираются в виде шлака, который для дальнейшего выделения свинца подвергают дорогостоящему переплаву. В результате этого извлекается ~85 % РЬ, содержащегося в шлаке. После проведения двух стадий обработки ~12 % от массы исходного лома остаются нерегенерированными.

Горизонтальный и вертикальный разрез аппарата для разделения металлических и неметаллических компонентов в пластинах утильных аккумуляторных батарей

Помимо этого недостатка следует также отметить, что стоимость переплава составляет ~50 % общей стоимости исходных пластин и элементов. Таким образом возможность проводить выделение свинца без переплава является очень ценной для повышения экономичности этого процесса.

Процесс предназначен для выделения свинца из батарейных пластин без использования процессов плавления и переплавки. Достоинствами процесса являются его малая трудоемкость и возможность выделения активного материала из пластин в виде мелких гранул или порошка, пригодного для повторного использования путем непосредственного добавления в смесители для приготовления пасты.

Согласно этому процессу пластины кислотных аккумуляторов, поврежденные в процессе их производства, помещают в вибрирующий наклонный желоб. В результате вибрации происходит отделение металлических компонентов пластин от неметаллических, а также измельчение неметаллических компонентов. Последние выводятся из желоба в виде мелкого порошка через донные отверстия, а металлические компоненты поднимаются по желобу и выводятся с его верхнего конца. Горизонтальный и вертикальный разрез используемого аппарата приведены на рис. 2.

Спиральный желоб / имеет вертикальные стенки 2 и дно 10. Желоб / укреплен на раме 11, которая поддерживается пружинами 12 и основаниями 13. На раме 11 также укреплен мотор 14 с вертикальной осью 16, с которой соединены два эксцентрических груза 15. При работе мотора 14 грузы 15 придают круговую вибрацию желобу /. Дно желоба имеет равномерный наклон за исключением короткого крутого участка 8 у верхнего конца желоба. С этого крутого участка сырье попадает в выходной желоб 6. Через два отверстия 9, закрытые ситом с маленькими отверстиями, активный материал—в сухом или мокром виде — выходит из желоба. По желобам 17 активный материал попадает в поддон 18, в котором его собирают для повторного использования. Во втором поддоне 19 собирают частицы пластин, выходящие через выходной конец 3 желоба 6.

В процессе работы поврежденные пластины батарей и другой лом подают в желоб / на участке, отмеченном цифрой 20. Пластины медленно перемещаются по желобу в направлении, указанном стрелкой и при этом из них вытрясается весь неметаллический материал. Перед наклонным участком 8 пластины распадаются на части, которые поднимаются по крутому участку 8 и через желоб 6 выходят в поддон 19. Частицы неметаллических материалов при движении сырья оседают и через отверстия 9 по желобам 17 попадают в поддон 18. При трении частиц неметаллического материала друг о друга и о металлические частицы происходит их измельчение с образованием порошка. Самые крупные частицы порошка имеют диаметр не более 500 мкм.

Было установлено, что процесс разделения пригоден как для мокрых, так и для сухих пластин, независимо от того, придана им правильная форма или нет. Однако при обработке сухих пластин наблюдается нежелательный процесс выделения пыли из аппарата. Небольшие добавки в желоб воды, место ввода которой отмечено цифрой 4, позволяют устранить проблему пылеобразования и повышают эффективность процесса.

Разделительный желоб не обязательно должен быть круглым. В некоторых случаях удобнее использовать прямой желоб. На схеме показаны отверстия 9 для вывода выделенного активного материала из желоба. В то же время дно 10 желоба может быть полностью или частично выполнено в виде сита с соответствующим размером отверстий.

Для повышения эффективности процесса разделения за счет уменьшения времени обработки в желобе / могут быть помещены измельчающие элементы, которые на схеме обозначены цифрой 5. Эти элементы могут быть выполнены из любого материала, твердость которого выше, чем у используемого сырья; в частности могут быть использованы шары или цилиндры из стали или оксида алюминия. Использование элементов из оксида алюминия более предпочтительно, поскольку они не вносят загрязнений. Измельчающие элементы позволяют ускорить превращение активного материала батарейных пластин в порошок и облегчают его отделение от пластин свинца.

Измельчающие элементы 5 поднимаются по крутому участку 8 вместе с частями пластин. Они проходят через сито 4, имеющееся в переднем конце 7 желоба 6 и возвращаются в нижнюю часть желоба /. Металлические частицы, собранные в поддоне 19, могут быть поданы в тигель для отливки пластин или в другое устройство для плавления свинца, а неметаллические продукты из поддона 18 могут быть направлены на стадию смешивания пасты.

Обычно желоб имеет наклон 2,4°. Спиральный желоб шириной 35 см, глубиной 41 см и средним диаметром 155 см с амплитудой вибрации 3 мм, работающий с мотором мощностью 14,72 кВт при 1750 об/мин позволяет разделять на металлические и неметаллические компоненты до 900 кг батарейных пластин в час.