169521 (Извлечение свинца из лома аккумуляторных батарей), страница 2

Средний срок службы современных АКБ при условии соблюдения правил эксплуатации - а это недопущение глубоких разрядов и перезарядов, в том числе по вине регулятора напряжения - составляет 4-5 лет.

Наиболее губительными для батарей являются глубокие разряды. Оставленные на ночь включенными световые приборы, либо другие потребители способны разрядить ее до плотности 1.12 - 1.15 г/см³, т.е. практически до воды, что приводит к главной беде аккумуляторов - сульфатации свинцовых пластин. Пластины покрываются белым налетом, который постепенно кристаллизуется, после чего батарею практически невозможно восстановить. Отсюда вытекает главный вывод - необходимо постоянно следить за состоянием батареи, периодически замерять плотность электролита. Особенно актуально это в зимнее время. Следует отметить, что сульфатация в определенных пределах - явление нормальное и присутствует всегда. (Вспомните - на основе теории двойной сульфатации построен принцип работы батарей). Но при малом разряде и последующей зарядке батарея легко восстанавливается до исходного состояния. Это возможно и при глубоком разряде батареи, но только в том случае, если следом сразу же последует заряд. Если же разряжать батарею длительное время, не давая ей "подпитки", то падение плотности ниже критического значения неизбежно приводит к образованию кристаллов сульфата свинца, не вступающих в реакцию ни при каких обстоятельствах. А это означает, что начался необратимый процесс сульфатации.

Не менее опасен для батареи и перезаряд. Это происходит при неисправном регуляторе напряжения. При этом электролит начинает "кипеть" - происходит разложение воды на кислород и водород и понижение уровня электролита. Вот почему необходимо следить за зарядным напряжением. Естественно, это не составляет труда, если на панели приборов присутствует вольтметр. Ну а если его нет? В этом случае также можно довольно просто оценить зарядное напряжение. Для этого запустите и прогрейте двигатель, установив средние обороты и подключите тестер (в режиме вольтметра) между "+" и "массой" аккумуляторной батареи. Нормальный зарядный режим батареи обеспечивается в диапазоне 14±0.5В. Если напряжение меньше - стоит проверить натяжение ремня, надежность контактных соединений цепей системы электроснабжения. Если же это не помогает - неисправность нужно искать в регуляторе напряжения. Впрочем, точно также вина ложится на регулятор, если напряжение превышает 14.5В.

В последнее время широкое распространение получили сепараторы карманного типа - т.н. конвертные сепараторы. Их название говорит за себя - в эти конверты помещают одноименно заряженные пластины. Такая конструкция увеличивает срок службы батареи, так как осыпающаяся в процессе эксплуатации активная масса остается в конверте, тем самым предотвращается замыкание пластин.

Технологии рециклинга свинцовых отработавших аккумуляторных батарей

Рециклинг свинцовых отработавших аккумуляторных батарей можно разбить на следующие стадии:

1. Слив и переработка отработанного электролита.

2. Дробление батарей и разделение их компонентов.

3. Утилизация органических компонентов батарей.

4. Десульфуризация.

5. Пирометаллургическая переработка свинцового сырья.

6. Рафинирование чернового свинца.

Переработка отработанного электролита. В качестве способов утилизации отработанного электролита, содержащего серную кислоту, загрязненную примесями меди, железа и т.п., применяют:

1. Нейтрализацию известью с одновременной очисткой воды от тяжелых металлов. Воду сбрасывают в канализацию, а сульфат кальция (гипс), содержащий некоторое количество цветных металлов, направляют на захоронение.
2. Нейтрализацию кальцинированной содой (Na₂CO₃) с образованием раствора сульфата натрия. Высокая стоимость соды, значительные энергозатраты на выпаривание воды и недостаточная емкость рынка по сульфату натрия делают этот способ переработки электролита не всегда экономически оправданным. Поэтому в некоторых прибрежных и островных странах очищенный раствор сульфата натрия сбрасывают в море.
3. Поскольку основной примесью является железо, разработана технология его извлечения из раствора с помощью экстракции жидким ионообменником (ди-2 этилгексилфосфорной кислотой).4, В отдельных случаях отработанный электролит может быть использован для промывки газообразного SO₂ в производстве серной кислоты.

Дробление батарей и разделение их компонентов. Твердые компоненты перемалывают, а затем очищают и разделяют на компоненты в специальных цехах. Целью переработки является получение свинецсодержащих металлической и оксисульфатной фракций с минимальным содержанием органики и хлора (из ПВХ), а также полипропилена с отделением отвальных органических и прочих материалов (эбонита, ПВХ-сепараторов, полиэтилена, стекловолокна и т.д.) с минимальным содержанием свинца и других элементов, модифицирующих аккумуляторные сплавы (Сu, Sb, Sn, As и др.).

На предприятиях используют комплексы оборудования, изготавливаемые специализированными машиностроительными компаниями, для механизированной разделки свинцово-кислотных батарей с автоматическим регулированием параметров технологических операций. Основным оборудованием установок являются дробилки, сепараторы гидродинамического типа и классификаторы различной конструкции. Из-за агрессивности оборотных растворов серной кислоты оборудование изготавливают из кислотостойкой нержавеющей стали. Производительность таких установок составляет от 5 до 50 т батарей в час.

Зарубежные и российские предприятия добились того, что разделка лома позволяет экологически приемлемыми способами практически полностью перевести содержащийся в батареях свинец в два товарных продукта с высоким содержанием этого металла (металлическая фракция и паста), выделить товарный полипропилен и получить отходы с низким содержанием свинца, которые после его отмывки могут быть использованы в дорожном строительстве или захоронены на обычных свалках, то есть не будут опасными для окружающей среды.

Утилизация органических компонентов батарей. Выделяемые в процессе разделки батарей органические компоненты – полипропилен, эбонит, ПВХ сепараторы и др. – механически загрязнены свинецсодержащим шламом и не могут быть напрямую использованы в других отраслях промышленности.

Основными путями поиска эффективного использования органических компонентов отработавших батарей являются:

1. Механическая отмывка шлама водой или оборотными растворами. Механическое удаление шлама с органики осуществляют различными способами. В одном из них осуществляют отмывку и классификацию полипропилена в несколько стадий, его сушку, расплавление, экструзию и грануляцию. Гранулы используются при изготовлении крышек и корпусов новых аккумуляторов. Другим способом удаления шлама с органических компонентов дробленых батарей является механическая отмывка их во вращающихся барабанах с перфорированными стенками. Вращение барабана приводит к трению отмываемых частиц друг о друга и сдирке с них шлама, который струями воды через отверстия в стенках барабана уносится в отстойник. Получение товарных продуктов из органических отходов существенно повышает эффективность производства, так как стоимость отмытой полипропиленовой крошки превышает стоимость металлического свинца, хотя и меньше стоимости нового полипропилена. В настоящее время из батарей получают технический полипропилен достаточно высокого качества. Сложнее обстоит дело с эбонитом и, особенно, с ПВХ.

2. Химическое растворение свинца и его соединений. Для более полной отмывки ПВХ от свинца, содержащегося в порах, можно применять его химическое растворение в растворах различных реагентов, например в разбавленных растворах хлористоводородной кислоты. Свинец из ПВХ переходит в раствор, из которого его осаждают, например, в виде карбонатов и присоединяют их к пасте.

3. Использование в дорожном строительстве. Отмытые от шлама эбонит и ПВХ могут быть использованы в качестве добавки в буферные слои дороги при строительстве крупных автомагистралей. Мелкоизмельченный отмытый эбонит может быть использован в качестве добавки к асфальту.

Во многих странах производители аккумуляторов вместо сепараторов из ПВХ все в большей степени используют сепараторы из полиэтилена и полипропилена, что при переработке отработавших батарей полностью снимает проблемы, связанные с присутствием в них ПВХ. Необходимо, чтобы отечественные аккумуляторные заводы также полностью отказались от использования ПВХ в батареях.

Десульфуризация. При пирометаллургической переработке пасты, то есть оксисульфатной фракции разделки батарей, сера из сульфат-иона переходит либо в газовую фазу в виде SO₂, либо в сульфидно-железистый штейн, либо в штейношлаковый расплав, состоящий из сульфидов железа, натрия и свинца. Образование этих новых соединений серы увеличивает затраты на предотвращение загрязнения ими окружающей среды. Сущность десульфуризации состоит в переводе сульфат-иона из сульфата свинца в раствор, а свинца – в менее растворимое соединение, не создающее затруднений при его пирометаллургической переработке. В качестве десульфуризующих реагентов применяют гидроксид натрия и карбонаты щелочных металлов или аммония. Из раствора можно получить товарный сульфат натрия, который используется в производстве моющих средств, стекла, бумаги и пр.

Пирометаллургическая переработка свинцового сырья. Первоначально были разработаны способы плавки в шахтных и отражательных печах. Шахтная печь по использованию тепла и по восстановительной способности является самой эффективной, однако процесс обладает существенными недостатками, связанными с большим расходом кокса, с очисткой отходящих газов, с утилизацией шлаков.

В стационарной отражательной печи нагрев и расплавление шихты осуществляется за счет тепла, выделяющегося при сжигании топлива (мазут, природный газ) в газовом пространстве над ванной печи. В качестве восстановителя используют кокс. Недостатками такого способа плавки являются: недостаточный прогрев расплава по вертикали, что приводит к замедлению реакций восстановления и образованию трудноотделимых от свинца продуктов, неполному восстановлению свинца из шлака (необходимость дополнительной его очистки); большой объем дутья и необходимость очистки большого количества отходящих газов.

В дальнейшем распространение получили вращающиеся печи и электроплавка. В первом случае используется тепло нагреваемых факелом стенок и, в отличие от стационарной печи, происходит постоянный подогрев расплава изнутри и его перемешивание. Процессы идут с большей скоростью и меньшим расходом топлива. Если использовать кислород в дутье вместо воздуха, то сокращается объем отходящих газов и потери с ними тепла. Плавка во вращающихся печах используется на 60% всех мощностей заводов мира, перерабатывающих свинцовые батареи. Основными недостатками плавки являются периодичность работы, принятие специальных мер по избежанию запыленности и загазованности на рабочих местах, получение вместо шлака натриевого штейно-шлакового расплава, опасного для окружающей среды из-за своей химической нестойкости. При использовании руднотермических электрических печей тепло выделяется непосредственно в слое жидкого шлака с высоким удельным сопротивлением при прохождении через него электрического тока, а также при микродуговом заряде в газовой фазе у поверхности электрода. В электропечи возникают мощные конвективные потоки, которые интенсивно перемешивают шлак, нагревают его и способствуют более быстрому и глубокому протеканию реакций. Коэффициент полезного использования тепла в электропечи составляет около 70%, что значительно превышает этот показатель у отражательной печи.

Прямой нагрев шлака позволяет исключить использование дополнительного топлива и воздушного дутья для его сжигания и, следовательно, сократить объем отходящих газов и потери тепла с ними в несколько раз. Отходящие газы направляют на окисление в камеру дожигания, затем охлаждают, очищают от пыли в рукавных фильтрах и от диоксида серы в системе мокрой очистки газов. При переработке продукта десульфуризации пасты содержание диоксида серы в газах незначительно, и очистка их упрощается.

Основными недостатками электропечи являются значительная зависимость экономических показателей производства от стоимости электроэнергии, периодическое появление настылей на стенках печи, что приводит к необходимости повышения температуры расплава, то есть к увеличению непроизводительного расхода электроэнергии, электродов, огнеупоров. Дальнейшее совершенствование этого процесса и конструкции печей позволит создать наиболее эффективную и наименее опасную для окружающей среды технологию переработки свинцовых батарей.

Еще одним перспективным процессом плавки вторичного свинцового сырья является использование технологии Ausmelt, в основе которой лежит использование вертикальной цилиндрической футеровочной печи с длинной фурмой, погруженной сверху в расплав. Через фурму непосредственно в расплав вводят топливо и воздух или кислород. Получается прямой нагрев расплава и его бурное перемешивание горящими газами. Переработка материалов происходит в две последовательные стадии: расплавление шихты, восстановительное обеднение шлака. Газы обеих стадий охлаждают и очищают с использованием традиционного оборудования для очистки газов.

Повышенные экологические показатели в процессе Ausmelt достигаются за счет полного укрытия печи, работающей под отрицательным давлением, и герметизации всех отверстий. Внутрипечное дожигание технологических газов при температуре выше 1 300 °С и последующее их быстрое охлаждение позволяют иметь очень низкое содержание диоксинов и фуранов. Недостатками процесса Ausmelt являются получение богатых и бедных по свинцу шлаков в одном агрегате, что ускоряет износ футеровки, и предположительно небольшой срок работы погружной фурмы из-за выгорания нижней части.

Рафинирование чернового свинца. При пирометаллургической восстановительной плавке получают черновой свинец, загрязненный сурьмой, оловом, мышьяком, медью. Черновой свинец из вторичного сырья рафинируют в основном пирометаллургическими способами, однако в ряде случаев используется электрорафинирование (после обезмеживания).

В процессе пирометаллургического рафинирования сначала проводят смягчение свинца (очистку от сурьмы, мышьяка, олова), а затем обезмеживание. Окислительное смягчение основано на большем сродстве сурьмы, мышьяка и олова к кислороду, чем у свинца. Щелочное рафинирование (Гаррис-процесс) опирается на способности оксидов сурьмы, мышьяка и олова образовывать со щелочью нерастворимые в свинце соединения.