169521 (Извлечение свинца из лома аккумуляторных батарей)

ВВЕДЕНИЕ

Известные процессы для извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей предусматривают использование отражательной печи или шахтной печи для плавки свинца. При осуществлении этих процессов происходит образование больших количеств S0₂, что представляет опасность для окружающей среды. Усиление контроля за составом отходящих газов приводит к значительному удорожанию процесса.

Было установлено, что проблема охраны окружающей среды может быть в значительной мере решена с помощью процесса, в котором проводится гидрометаллургическое превращение PbS0₄ в легко восстанавливаемое соединение РЬО без выделения значительных количеств S0₂.

Глава 1. ВТОРИЧНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СВИНЦА

Потребление свинца

В 2004 г. дефицит свинца на мировом рынке составил 130 тыс. т, что является самым высоким показателем за последние два десятилетия. Радикальных изменений ситуации на мировом рынке свинца до 2006 г. не ожидают.

Рис.1. Структура потребления свинца в мире, %

Устойчивый спрос на свинец в мире наблюдается уже несколько лет подряд, вместе с тем за последние годы в мире было закрыто большое количество предприятий по его производству. В прошлом году потребление свинца в мире возросло на 2% по сравнению с 2003 г. Рост использования металла обусловлен увеличением производства автомобилей и автомобильных аккумуляторов. Производство машин в КНР, Республике Корея, Индии и Малайзии с 1998 по 2003 гг. выросло в два раза, в то время как в Западной Европе, США и Японии – только на 1%. Спрос на свинец растет в Азии и постепенно сокращается в развитых США и в Западной Европе.

Прогнозируют, что в 2010 г. страны Азии будут потреблять 43% производимого в мире свинца, а КНР – 21%. В то же время в США и Западной Европе этот показатель снизится с 56% в 1996 г. до 42% в 2010 г.

По прогнозам экспертов, дефицит свинца на мировом рынке в этом году сохранится, однако он будет ниже показателя, ожидаемого по итогам 2004 г. Предполагают, что потребление свинца в мире в 2005 г. увеличится на 2,2% и достигнет 7,13 млн. т. Крупнейшим потребителем свинца в 2005 г. останутся США. Однако спрос на него в этой стране прогнозируется на уровне последних двух лет (1,5 млн т). В странах ЕС спрос на металл также не увеличится, сохранившись на уровне 2004 г. Заметно вырастет потребление свинца в КНР – на 8,5%, до 1,15 млн т.

Однако токсичный свинец вызывает немало проблем. Ввиду сложного состава устаревшие электронные изделия и приборы утилизируются весьма ограничено, а чаще всего поступают на свалки всего мира. Свинец, кадмий и другие токсичные металлы припоев при этом рассеиваются и отравляют окружающую среду. Поэтому вслед за вопросом утилизации свинцовых аккумуляторов экологи выдвигают вопрос токсичности массовых припоев. Речь идет об исключении вредных металлов из их состава, прежде всего свинца. Начало движению за полный запрет свинца в электронной аппаратуре положили США в 1992 г. Затем в 1998 г. к ним присоединились Европа и Япония. Переход на бессвинцовую технологию происходит сейчас в ответ на новые экологические стандарты развитых стран.

В соответствии с новыми нормами Евросоюза все его страны с 1 января 2006 г. должны отказаться от свинцовых технологий в радиоэлектронной аппаратуре, бытовой технике, оружейной дроби, балансировочных грузах для автомобилей и т.д. Аналогичная тенденция характерна для США, Канады, Японии. Например, в апреле прошлого года крупнейшая электронная корпорация мира – американская Intel – объявила об отказе от применения свинца во всех технологических процессах, включая производство процессоров.

Источники свинцового вторсырья

Как было отмечено, рециклинг является превалирующим направлением получения свинца. Главным источником вторичного свинца являются отработанные аккумуляторные батареи. Современные свинцовые аккумуляторы содержат несколько компонентов, пригодных для переработки, важнейшими из которых являются сплавы на основе свинца, сам металл, его диоксид, а также полипропилен. Ранее для изготовления корпусов батарей вместо полипропилена использовался эбонит. В табл. 1 показано содержание компонентов в отработавших аккумуляторных батареях.

Таблица 1. Среднее содержание компонентов в отработавших аккумуляторных батареях (ОАБ), собираемых в России, %

Помимо лома аккумуляторных батарей, к вторичному сырью относятся различные свинецсодержащие отходы машиностроительного, металлургического, химического и других производств, которые частично перерабатываются совместно с аккумуляторным ломом. Эта заметная часть дешевого и достаточно качественного свинцового сырья повышает эффективность производства вторичного свинца совместно с аккумуляторным ломом.

Российский автопарк ежегодно «производит» в качестве отходов 180-200 тыс. т свинцовых аккумуляторов, содержание свинца в которых достигает 60%. По экспертным оценкам, на свалках, транспортных площадках и других местах по всей территории России в настоящее время находится до 1 млн. т свинца в отработавших свой срок аккумуляторах. При существующем положении с их переработкой (не более 50%) эта величина возрастает на 50-60 тыс. т ежегодно.

Свинец и его соединения, выброшенные с отходами производства, включаются в кругооборот веществ в природе. С каждым годом он во все больших количествах выбрасывается в атмосферу и воду, а оттуда попадает в почву и далее в растения. В то же время известно, что основной путь поступления свинца в организм человека в Российской Федерации – с продуктами питания, загрязненными свинцом, – 85% общего поступления.

Создание системы рециклинга свинцового сырья и предотвращение негативного воздействия свинца на население должно стать одним из фундаментальных принципов политики охраны окружающей среды Российской Федерации. В промышленно развитых странах прирост производства свинца из вторичного сырья составил 15%, из рудного сырья – 8%.

Увеличение производства свинца из рудного сырья сопряжено со значительными трудностями: ограниченностью и невосполнимостью запасов руд; снижением содержания металла в рудах на 20-50% в последнее десятилетие; большими капитальными затратами на разработку новых месторождений, строительство рудников, обогатительных фабрик и металлургических предприятий; возрастанием капитальных и эксплутационных затрат на природоохранные объекты.

Как показано в табл. 2, получение свинца из отходов по сравнению с его получением из рудного сырья обладает существенными преимуществами.

Таблица 2. Сравнение основных показателей производства свинца из рудного (числитель) и вторичного (знаменатель) сырья

Назначение автомобильной аккумуляторной батареи понятно каждому мало-мальски сведущему в технических вопросах автолюбителю. С первой ее функцией - обеспечением запуска двигателя - мы сталкиваемся каждый день. Есть и вторая - реже применяемая, но от того не менее значимая - использование в качестве аварийного источника питания при выходе из строя генератора. Кроме того, на современных автомобилях с инжекторным впрыском аккумулятор выполняет роль сглаживателя пульсаций напряжения, выдаваемого генератором. Из этого следует, что следует крайне осторожно относиться к отключению аккумулятора на работающем двигателе. Карбюраторному двигателю ничего не будет, а вот как поведёт себя компьютер, управляющий распределённым впрыском - одному богу известно... Можно загубить компьютер.

Все стартерные батареи, выпускаемые в настоящее время для автомобилей, являются свинцово-кислотными. В основу их работы заложен известный еще с 1858 г., и по сей день остающийся практически неизменным принцип двойной сульфатации.

Как наглядно видно из формулы, при разряде батареи (стрелка вправо) происходит взаимодействие активной массы положительных и отрицательных пластин с электролитом (серной кислотой), в результате чего образуется сульфат свинца, осаждающийся на поверхности отрицательно заряженной пластины и вода. В итоге плотность электролита падает. При зарядке батареи от внешнего источника происходят обратные электрохимические процессы (стрелка влево), что приводит к восстановлению на отрицательных электродах чистого свинца и на положительных - диоксида свинца. Одновременно с этим повышается плотность электролита.

Любая автомобильная батарея представляет из себя корпус - контейнер, разделенный на шесть изолированных ячеек - банок (см. рис.1).

Каждая банка является законченным источником питания напряжением порядка 2.1 В. В банке находится набор положительных и отрицательных пластин, отделенных друг от друга сепараторами. Как известно из школьного курса физики, две разнозаряженные пластины уже сами по себе являются источником постоянного напряжения, параллельное же их соединение увеличивает ток. Последовательное соединение шести банок и дает батарею с напряжением порядка 12.6-12.8 В. Любая из пластин, как положительная, так и отрицательная, есть ни что иное, как свинцовая решетка, заполненная активной массой. Активная масса имеет пористую структуру с тем, чтобы электролит заходил в как можно более глубокие слои и охватывал больший ее объем. Роль активной массы в отрицательных пластинах выполняет свинец, в положительных - диоксид свинца.

Вес залитой АКБ ёмкостью 55 Ач составляет около 16.5 кг. Эта цифра складывается из массы электролита - 5кг (что соответствует 4,5 л), массы свинца и всех его соединений - 10 кг, а также 1 кг, приходящегося на долю бака и сепараторов.

Глава 2. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ

2.1.Электродвижущая сила ( ЭДС )

Зависимость ЭДС  (грубо говоря напряжение на выводах аккумулятора) от плотности электролита выглядит так :

Е = 6 * (0,84 + р) , 

где  Е - ЭДС аккумулятора , В

р - приведенная к температуре 5°С плотность электролита , г/мл

Расход воды

Показатель, имеющий непосредственное отношение к степени обслуживаемости батареи. Определяется в лабораторных условиях. Батарея считается необслуживаемой, если она имеет очень низкий расход воды в эксплуатации. Необслуживаемые батареи не требуют доливки дистиллированной воды в течении года и более при условии исправной работы регулятора напряжения.

На расход воды прямое влияние оказывает процентное содержание сурьмы в свинцовых решетках пластин. Как известно, сурьма добавляется для придания пластинам достаточной механической прочности. Однако у каждой медали есть обратная сторона. Сурьма способствует расщеплению воды на кислород и водород, следствием чего является выкипание воды и снижение уровня электролита. В батареях предыдущего поколения содержание сурьмы доходило до 10%, в современных этот показатель снижен до 1.5 %.

Панацею от этой беды фирмы видят в освоении т.н. гибридной технологии - замене сурьмы в одной из пластин на кальций. Кальций в решетке является веществом нейтральным по отношению к воде, не снижая при этом механической прочности решеток. А потому разложения воды не происходит и уровень электролита остается неизменным.

2.2. Долговечность батареи