166416 (Лигнин), страница 2

Пигменты входят в состав пигментных систем в виде хромопротеинов, т.е. пигмент- белковых комплексов. Компоненты в этих комплексах соединены только межмолекулярными связями. Поэтому пигменты можно экстрагировать из измельченной древесной зелени органическими растворителями. Это могут быть и неполярные растворители, но более полное извлечение достигается с помощью ацетона или этанола.

Во всех фотосинтезирующих растениях обнаружен хлорофилл а, содержание которого превышает содержание других пигментов. Он является самым важным пигментом, так как образует реакционные центры, участвующие в световой фазе фотосинтеза. Другие формы хлорофиллов, а также каротиноиды рассматриваются как вспомогательные, или сопутствующие, пигменты. Функция каротиноидов не ограничивается ролью светособирающих пигментов. Они также защищают ткани от окисления кислородом на свету.

Хлорофиллы. Зеленые пигменты растений - хлорофиллы имеют определенное родство с гемом (гемином) - красным пигментом крови. И гем и хлорофиллы относятся к порфиринам. Порфирины - важнейшие органические компоненты биологических систем, имеющие в качестве основной структурной единицы гетероцикл пиррола. Порфирины содержат в молекуле макроцикл порфина - циклическую тетрапиррольную структуру с метиленовыми мостиками. Порфирины различаются боковыми заместителями и способны образовывать комплексы (хелатные соединения) с металлами. Хлорофилл - это Мg-порфириновый комплекс, а гем - Fе-порфириновый. Биологическая активность порфиринов зависит как от металла, образующего комплекс, так и от набора и расположения заместителей - метальных, этильных, винильных групп и, главным образом, остатков пропионовой кислоты. В основе молекул хлорофиллов лежит гетероциклическая структура форбина содержащая по сравнению с порфином дополнительное кольцо циклопентана, образующееся при циклизации с участием одного из остатков пропионовой кислоты. Второй остаток связан в виде сложного эфира с ациклическим дитерпеновым спиртом фитолом С Н ОН. Одно из ниррольных колец (в положениях 7,8) гидрировано. В растениях, в том числе древесных, кроме хлорофилла а присутствует хлорофилл Ь с формильной группой в положении 3 вместо метильной.

В молекуле хлорофилла тетрапиррольный макроцикл представляет собой систему сопряженных двойных связей с делокализованной электронной плотностью, т.е. в этой системе не фиксировано положение двойных связей. Из-за этого не фиксировано и положение двух ковалентных и двух координационных (донорно-акцепторных) связей центрального атома магния с четырьмя атомами азота. На схеме 1.3 приведены две из возможных резонансных структур хлорофилла. Заряд на атоме магния (2+) ком­пенсируется двумя избыточными электронами, распределенными между четырьмя атомами азота, и молекула хлорофилла электрически нейтральна.

Хлорофиллы, как и другие порфирины, образуются сложным многостадийным процессом биосинтеза из аминокислот с участием специфических ферментов.

Массовая доля хлорофиллов в хвое может варьироваться в зависимости от возраста и условий произрастания деревьев от 0,04 до 1,2%, но обычно редко превышает 0,3%. В древесной зелени содержание хлорофилла будет определяться долей в ней хвои; так, в хвое пихты сибирской массовая доля хлорофилла составляет 0,9%, а в побегах (без хвои) - 0,2%.

Хлорофиллы неустойчивы к действию кислорода (особенно на свету), разбав­ленных растворов кислот и щелочей. При действии фермента хлорофиллазы отщепля­ется фитол. Аналогичным образом действуют щелочи. При действии кислот магний замещается на водород, а при более длительном воздействии кислот, кроме того, гидролизуется сложноэфирная связь с освобождением фитола. Эти свойства хлорофиллов имеют значение для химической переработки древесной зелени.

Каротиноиды. Желто-оранжевые каротиноидные пигменты рассматривают как производные тетратерпенов. Окраска каротиноидов обусловлена наличием в молекуле длинного ряда сопряженных двойных связей. Каротиноиды, представляющие собой углеводороды, называют каротинами, а их кислородсодержащие производные - ксантофиллами. Каротиноиды липофильны - растворимы в жирах (маслах), в диэтиловом эфире. Растворимость в других растворителях определяется строением каротиноида.

Известно большое число каротиноидов. В зеленых листьях содержится главным образом р-каротин (схема 1.4). Каротины являются соединениями, из которых в организмах человека и животных образуется витамин А, т.е. их рассматривают как провитамин А. Витамин А представляет группу природных соединений - производных (3-ионона, важнейшими представителями которых служат ретинол, ретиналь и ретиноевая кислота (см. схему 1.4). В животных организмах под действием ферментов молекула - карогина превращается в две молекулы ретиналя, которые затем восста­навливаются до ретинола и незначительно окисляются до ретиноевой кислоты. Массовая доля каротиноидов в зеленых листьях составляет 0,07. . .0,2%.

1.4. Витамины.

К витаминам относят низкомолекулярные органические соединения различной химической природы, необходимые для осуществления биохимических и физиологических процессов. Организмы человека и животных практически не способны синтезировать витамины и должны получать их с растительной пищей. Витамины подразделяют на водорастворимые и жирорастворимые. В древесной зелени присутствуют представители различных групп витаминов.

Из жирорастворимых витаминов древесная зелень содержит витамины групп Е (токоферолы), О (кальциферолы) и К (производные нафтохиноиа). В зелени присутствуют почти все водорастворимые витамины: витамин С (аскорбиновая кислота), по содержанию которого хвою сосны и ели можно приравнять к ягодам черной смородины; витамины группы В - тиамин (В1), рибофлавин (В2), пиридоксин (Вб), пантотеновая кислота (Вз); фолацин (фолиевая кислота и ее производные, т.е. витамин В9); ниацин (никотиновая кислота и ее производные, т.е. витамин РРЦ).

Древесная зелень богата биологически активными веществами. Кроме собственно витаминов она содержит большое количество уже упоминавшегося провитамина А, ряд стеринов - провитаминов D. Также в зелени содержатся витаминоподобные вещества (бифлавоноиды - витамин Р, циклические спирты инозиты и др.), которые по своим функциям в животных организмах близки или к витаминам, или к другим незменимым пищевым веществам (незаменимым жирным кислотам и аминокислотам).

Древесная зелень содержит, главным образом в связанном виде, все незаменимые кислоты, а также незаменимые полиненасыщенные кислоты — линолевую и линоленовую.

1.5. Липиды.

Термин липид в определенной мере условен, поскольку под липидами понимают жироподобные вещества, входящие в состав всех живых клеток. Иногда к липидам относят различные по строению органические соединения, присутствующие в живых тканях, не растворимые в воде и извлекаемые из тканей неполярными органическими растворителями (диэтиловый эфир, бензол, хлороформ). Однако при таком подходе в состав липидов наряду с жирами попадают самые разные по своей природе соединения: терпены и терпеноиды, смоляные кислоты, каротиноиды, хлорофиллы, витамины и др. Поэтому часто при отнесении соединений к липидам учитывают и химическое строение. В соответствии с химическим строением выделяют три группы собственно липидов: жирные кислоты и продукты их ферментативного окисления (проста-гландины и другие гидроксикислоты); глицеролипиды (содержат в молекуле остаток глицерина); липиды разного состава, не содержащие остатка глицерина и не относящиеся к липидам первой группы (некоторые фосфолипиды и гликолипиды, диольные липиды, стерины и воски). Существуют и другие системы классификации липидов. Липиды создают в растительной ткани энергетический резерв, образуют защитные покровные ткани, служат запасными питательными веществами, входят в состав клеточных мембран. Липиды также подразделяют на простые и сложные. Простые (нейтральные) липиды хорошо растворяются в неполярных углеводородных органических растворителях (петролейный эфир, бензол), а сложные (полярные) - в полярных растворителях (этанол). При хроматографическом разделении нейтральные (неполярные) липиды можно элюировать неполярными растворителями, тогда как для элюирования поляр­ных липидов требуются высокополярньге растворители или смеси растворителей. К простым липидам относят жиры (триацилглицерины) и воски, к сложным - гликолипиды и фосфолипиды. Гликолипиды представляют собой гликозиды, у которых в роли агликона выступают преимущественно диацилглицерины. Для хлоропластов характерно нали­чие гликолипидов, представляющих собой главным образом моно- и дигалактозилдиацилглицерины с жирнокислотными остатками, отличающимися высокой ненасыщенностью (схема 1.5, а).Фосфолипиды -это диэфиры ортофосфорной кислоты. В фотосинтезирующих тканях растений найдены различные глицерофосфолипиды, которые можно рассматривать как эфиры фосфатидовых кислот (фосфатиды), этерифицированные холином, глицерином, этаноламином, инозитом (см. схему 1.5, б). Глицерофосфолипи­ды могут образовывать комплексы с белками (липопротеиды). Простых липидов в древесной зелени содержится больше, чем гликолипидов, которых в свою очередь почти в два раза больше, чем фосфолипидов. В простых липидах хвои сосны присутствуют главным образом диеновые кислоты (линолевая и др.) и моноеновые, которых в два раза больше триеновых и насыщенных кислот и значительно больше, чем тетраеновых. Гликолипиды отличаются повышенным содержанием триеновых кислот. В фосфолипидах превалируют диеновые и насыщенные кислоты. Низкомолекулярных С … С -кислот в гликолипидах и фосфолипидах почти нет, в отличие от простых липидов.

Раздел 2.

2.1. Общие понятия о лигнине.

Лигнин - это ароматическая часть древесинного вещества. С аналитической точки зрения лигнин рассматривают как ту часть древесины, которая получается в виде нерастворимого «негидролизуемого» остатка после удаления экстрактивных веществ и полного гидролиза полисахаридов концентрированной сильной минеральной кислотой. В действительности лигнин нельзя считать негидролизуемым полимером, поскольку при действии кислот в лигнине могут гидролизоваться углерод-кислородные связи, но сохраняются существующие в нем углерод-углеродные связи и об­разуются новые.

Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет в среднем 27...30%, а в древесине лиственных пород - 18. ..24%. В отличие от целлюлозы и других полисахаридов выделенный из древесины лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь аро­матических полимеров родственного строения.

2.2 Структурные единицы лигнина.

Лигнин как полимер состоит из фенилпропановых структурных единиц (мономерных составляющих звеньев) - ФПЕ, обозначаемых сокращенно С6-С3, или единицы С9. Лигнин хвойных пород, появившихся в эволюции раньше лиственных, имеет структурных единиц (I). В состав лигнина лиственных пород, кроме гваяцилпропановых единиц, в значительных количествах входят сирингилпропановые единицы (II). Гваяциллропановые единицы (G-единицы) рассматривают как производные пирокатехина, а сирингилпропановые единицы (S-единицы) - как производные пирогаллола (схема 1.6). В соответствии с основным типом структурных единиц лигнины хвойных пород относят к гваяцильным лигнинам, а лигнины лиственных пород - к гваяцилсиригильным лигнинам. Кроме гваяцилпропановых единиц в состав хвойных лигнинов входят в небольшом количестве, а в состав лиственных лигнинов в еще меньшем n-гидроксифенилпропановые единицы (III). По сравнению с лигнинами древесных пород гидроксифенилпропановые единицы (Н-единицы) значительно большую долю составляют в лигнинах однодольных растений (трав, злаков).При нитробензольном окислении фенилпропановые единицы дают ароматические альдегиды. Гваяцилпропановые единицы окисляются в ванилин, сирингилпропановые - в сиреневый альдегид, гидроксифенилпропановые единицы в n-гидроксибензальдегид. По соотношению альдегидов судят о соотношении в лигнинах структурных единиц разного типа. Так, у лигнина ели (Рicea abies) соотношение единиц G:S:Н = 94:1:5, а у лигнина сосны (Pinus taeda) 86:2:12. Все лигнины, даже в пределах одной клеточной стенки, гетерогенны. Поэтому приводимые в литературе данные по соотношению ФПЕ разного типа следует рассматривать только как средние. Лиственные лигнины более гетерогенны, чем хвойные, и доля сирингильных единиц может составлять от 20 до 60%, а иногда и выше. Например, в лигнине бука (Fagus sylvatica) соотношение единиц G:S:Н по разным данным составляет 56:40:4; 49:46:5. У травянистых растений доли сирингильных и гидроксифенильных единиц колеблются в широких пределах.

В химии лигнина принята своя нумерация атомов углерода бензольных колец в ФПЕ, отличающаяся от нумерации принятой в органической химии для фенолов, как показано на примере гваяцилпропановой единицы (см. схему 1.6). Атомы пропановой цепи обозначают греческими буквами. При написании формул структурных единиц лигнина в схемах реакций иногда пользуются сокращенными изображениями пропановых цепей:

2.3 Природный лигнин и препараты лигнинов.

Различают природный лигнин (протолигнин) - лигнин, находящийся в древесине, и препараты лигнина - лигнины, выделенные из древесины. Природный лигнин в древесине неоднороден. Основная его масса имеет трехмерную сетчатую структуру и вследствие этого не растворяется в растворителях. Для перевода природного лигнина в растворимое состояние с целью удаления (делигнификации) или выделения из древесины (получения растворимого препарата) требуется разрушение сетки с помощью довольно жесткого химического воздействия («химическое растворение»). Как у всех сетчатых полимеров, понятие макромолекулы для природного лигнина теряет смысл.

Среди выделенных лигнинов различают препараты нерастворимых и растворимых лигнинов. Нерастворимые лигнины сохраняют сетчатую структуру. Растворимые лигнины, представляющие собой фрагменты сетки, имеют разветвленную структуру с высокой степенью разветвленности и неоднородны по молекулярной массе.

Любой лигнин, как лиственных, так и хвойных древесных пород, представляет собой гетерополимер. Кроме различий в типе составляющих фенилпропановых единиц (G, S или Н), в пропановых цепях единиц одного и того же типа в пределах макромолекулы или сетки содержатся разные функциональные группы (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, двойные связи) и присутствуют связи разного типа с другими единицами. Следовательно, лигнин имеет высокую степень химической неоднородности. Разветвленные макромолекулы растворимых лигнинов и протяженные участки цепей в сетчатой структуре, в отличие от таких важнейших биополимеров растительных и животных тканей, как целлюлоза и белки, имеют нерегулярное строение.

Лигнин - это органический гетероцепной кислородсодержащий по­лимер, но в отличие от полисахаридов, относящихся к полиацеталями, у лигнина отсутствует единый тип связи между мономерными звеньями. Наряду с углерод—кислородными (простыми эфирными) связями С-О—С присутствуют и углерод-углеродные связи С—С между звеньями, харак­терные для карбоцепных полимеров. В структурных единицах лигнина со­держатся различные полярные группы и в том числе способные к ионизации (кислые) фенольные гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные группы, вследствие чего лигнин является полярным полимером, прояв­ляющим свойства полиэлектролита. Лигнин - аморфный полимер, как природный, так и выделенный. Из-за высокой степени разветвленности макромолекулы выделенных растворимых лигнинов имеют глобулярную форму и такие препараты представляют собой порошки. В лигнине, бла­годаря наличию большого числа гидроксильных и других полярных групп, значительно развиты водородные связи (внутри- и межмолекулярные).

Лигнин очень рано образуется в растительных клетках. В первые дни после отделения новой клетки ксилемы от камбиальной клеточная стенка еще не содержит лигнина. Через сравнительно небольшой период времени (у некоторых растений даже на второй-третий день) клеточные стенки начинают давать качественные (цветные) реакции на лигнин (см. 12.3). Процесс лигнификации имеет большое значение для жизни дерева и сыграл важную роль в эволюции растений. Именно лигнификация растительных тканей позволила осуществить переход растений от водного к наземному образу жизни. Лигнин придает механическим волокнам и проводящим элементам растений, живущих на суше, необходимые жесткость и гидрофобность клеточных стенок. Благодаря лигнину и возникли на Земле древесные формы растений. В процессе образования лигнина одновременно возникают химические ковалентные и межмолекулярные, в том числе водородные, связи лигнина с углеводами - гемицеллюлозами, и таким образом строится лигнин-гемицеллюлозная матрица, в которой заключены микрофибриллы целлюлозы.

Лигнин чувствителен даже к сравнительно мягким обработкам. Поэтому он претерпевает значительные изменения при выделении.