166416 (625007), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Избыток гидроксида бария оттитровывают кислотой и рассчитывают суммарное содержание кислых групп (ОНфен + СООН), а затем вносят поправку на карбоксильные группы, которые определяют хемосорбционным методом с ацетатом кальция см. ниже).
В модифицированном барий-хлоридном методе проводят обработку лигнина сначала раствором гидроксида натрия, а затем - раствором хлорида бария
Избыток гидроксида натрия оттитровывают. Вследствие нерастворимости бариевых солей (фенолятов) лигнина равновесие первой реакции полностью сдвигается вправо.
3. Потенциометрическое кислотно-основное титрование. Проводят прямое по-тенциометрическое титрование лигнина основаниями в неводных растворителях (в водных растворах феноляты, как соли очень слабых кислот, гидролизуются).
4. Кондуктометрическое титрование, осуществляемое чаще всего гидроксидом лития в различных средах.
5. Окисление периодатом натрия (йодной кислотой). Предполагают, что реакция идет через промежуточный эфир йодной кислоты и полуацеталь о-хинона с последующим его деметоксилированием. В результате образуется метанол в количестве, эквивалентном свободным фенольным гидроксилам. Метанол определяют колориметрическим или газохроматографическим методами. Можно также определить спектрофотометрически образовавшиеся группировки о-хинона. Метод периодатного окисления пригоден только для гваяцильных лигнинов.
6. Ацетилирование с последующим аминолизом. Метод основан на том, что ацетаты фенольных гидроксилов быстро и количественно расщепляются под действием пирролидина по сравнению с ацетатами алифатических гидроксилов. Адетилпирролидан, образующийся при обработке ацетилированного (уксусным ангидридом в пиридине) образца лигнина пирролидином, определяют методом газовой хроматографии.
Метод используют также для определения фенольных гидроксилов в природном лигнине и остаточных лигнинах технических целлюлоз.
7. Дифференциальная УФ-спектроскопия
8. Применение 'Н-и 13С-ЯМР-спектроскопии
Следует подчеркнуть, что разные методы дают различающиеся данные для одного и того же препарата лигнина из-за неодинаковой степени ионизации фенольных гидроксилов Фенольные гидроксильные группы лигнина обладают всеми свойствами фенолов. Наибольшее практическое значение в химии лигнина имеет реакция образования фенолятов под действием щелочей, играющая важную роль при варке целлюлозы щелочными способами.
Алифатические (спиртовые) гидроксильные группы находятся в пропановых цепях. Число свободных спиртовых гидроксилов, рассчитанное по разности между общими свободными гидроксилами и свободными фенольными гидроксильными группами составляет примерно 0,8...0,9 группы на ФПЕ, т.е. почти каждая фенилпропановая структурная единица лигнина имеет свободный спиртовой гидроксил (схема1.7). В лигнине содержатся первичные спиртовые группы в -положении (1,2) и вторичные - в -положении (3,4). Вторичные спиртовые группы в -положении в природном лигнине, по-видимому, отсутствуют. Однако в препаратах лигнина, полученных в условиях ацидолиза и этанолиза могут появиться группировки кетолов с гидроксилом в -положении и кетонной группой в положении (5,6). Из спиртовых гидроксильных групп наиболее высокую реакционную способность имеют вторичные гидроксильные группы в -положении, называемые бензилспиртовыми группами, особенно в фенольных единицах (группы n-гидроксибензилового спирта). Высокая реакционная способность обусловлена влиянием бензольного кольца, благодаря чему бензилспиртовые группы легко вступают в реакции нуклео-фильного замещения. Они способны метилироваться метанолом в присутствии НСL при комнатной температуре, причем в эту реакцию вступают не только свободные гидроксилы, но и связанные, т.е. происходит переалкилирование бензилэфирных групп. Подобным образом бензилспиртовые и бензилэфирные группы взаимодействуют с этанолом, в том числе при этанолизе, и в лигнине появляются этоксильные группы. Бензилспиртовые группы участвуют во взаимодействии с тиогликолевой кислотой при получении препарата тиогликолево-кислотного лигнина. Бензилспиртовые и бензилэфирные группы ответственны за реакцию сульфирования лигнина - важнейшую реакцию при сульфитной варке целлюлозы.
Схема 1.7. Алифатические гидроксильные группы в фенольных и нефенольных гваяцилпропановых единицах
Карбонильные группы ( С=О ). Они могут быть альдегидными и кетонными. Общее содержание карбонильных групп в лигнинах составляет в среднем 0,2 группы на ФПЕ (с интервалом данных от 0,15 до 0,34). Для определения карбонильных групп применяют следующие методы:
1. Оксимирование - взаимодействие лигнина с хлоридом гидроксиламиния (солянокислым гидроксиламином)
Выделившуюся хлороводородную кислоту оттитровывают. Кроме оксимирования для анализа можно также использовать взаимодействие с фенилгидразином и динитрофе-нилгидразином.
2. Газометрический борогидридный метод, основанный на избирательном восстановлении карбонильных групп в спиртовые - альдегидных в первичные, а кетонных во вторичные
Избыток борогидрида натрия разлагают подкислением реакционной смеси и измеряют объем выделившегося водорода
3.Дифференциальная УФ-спектроскопия
4.ИК-спектроскопия, позволяющая устанавливать в лигнине СО-группы различного типа .
Карбонильные группы показаны на схеме 1.8, а. Альдегидные группы в лигнине находятся в -положении пропановых цепей в основном в виде концевых звеньев кониферилового альдегида - фенольных (7) и нефенольных (8). Группировки кониферилового альдегида ответственны за цветную реакцию с солянокислым флороглюцином. Кетонные группы находятся в - и -положениях пропановых цепей в фенольных и нефенольных единицах, соответственно (9, 10, 11, 12). Карбонильные группы, двойные связи которых находятся в сопряжении с бензольным кольцом, называются сопряженными (конъюгированными) карбонильными группами (7, 8, 9, 10) в отличие от несопряженных (неконъюгированных) карбонильных групп (11,12). Следует, однако, подчеркнуть, что если присутствие и относительное содержание сопряженных карбонильных групп разного типа можно легко установить с помощью ИК-спектроскопии и диффренциальной УФ-спектроскопии, то характер и содержание несопряженных карбонильных групп четко установить трудно. Предполагают, что несопряженные карбонильные группы представляют собой, хотя бы частично, если не исключительно, не -кетонные группы, а альдегидные группы (группы глицеринового альдегида) в структурах с вытесненными (отсоединенными) пропановыми цепями (см. главным образом 13 и 14, и в небольшом числе - 15 и 16.
К карбонильным группам относят и хинонные группы, образующиеся при окислении.
Двойные связи (-СН=СН- ) алкенового типа находятся в пропановых цепях в положении , числом около 0,1 на ФПЕ. Они присутствуют в лигнине, главным образом, в концевых звеньях кониферилового альдегида (7,8) и кониферилового спирта в виде фенольных и нефенольных единиц. -Двойные связи сопряжены с бензольным кольцом.
Для определения двойных связей в лигнине применяют следующие методы:
1 . Взаимодействие с тетраацетатом свинца
При этом происходит восстановление свинца и окисление алкеновой группировки в лигнине (аналогичное реакции гидроксилирования алкенов) с образованием группировки диацетата -гликоля. В полученном производном лигнина определяют ацетильные группы и рассчитывают содержание двойных связей.
2. Каталитическое гидрирование водородом при нормальной температуре с платиновым или палладиевым катализаторами
Содержание двойных связей рассчитывают по объему израсходованного водорода (газометрический метод).
3. Дифференциальная УФ-спектроскопия.
Карбоксильные группы (-СООН) в природном лигнине и в препаратах лигнина близких к природному присутствуют лишь в очень небольшом числе - до 0,05 группы на ФПЕ. В природном лигнине карбоксильные группы имеют алифатический характер и находятся в -положении пропановой цепи (1 на схеме 1.9). Не исключается в лигнине присутствие концевых звеньев феруловой кислоты (2 на схеме 1.9) Такие группировки характерны для лигнина травянистых растений, в том числе сем. злаковых, но в малых количествах они встречаются и в некоторых древесных лигнинах. Карбоксильные группы (до 80% от их общего количества) находятся в виде сложно-эфирных группировок в связи с -группами. Присутствие карбоксильных групп в лигнинах можно обнаружить с помощью ИК-спектров.
Для количественного определения применяют в основном два метода:
1. Хемосорбционный метод, основанный на обменном взаимодействии лигнина с ацетатом кальция
Выделившуюся уксусную кислоту отгитровывают.
2. Восстановление карбонилсодержащих групп алюмогидридом лития, который в отличие от борогидрида натрия восстанавливает все карбонильные группы, в том числе входящие в состав карбоксильных и сложноэфирных групп
2.9. Основные типы связей и димерных структур в лигнине
Природный лигнин в древесине, как указывалось выше — это пространственный сетчатый полимер, а выделенные препараты лигнина являются не индивидуальными полимерами, а смесями химически неоднородных нерегулярных разветвленных гетерополимеров. Поэтому химическое строение лигнина представляют не структурными формулами, а формулами димерных структур, содержащих основные типы связей между фенилпропановыми звеньями, и предположительными схемами строения фрагментов его макромолекул или сетки. В отличие от полисахаридов для лигнина характерно многообразие связей.
Все связи в лигнине подразделяют на две группы: кислород-углеродные (простые эфирные) связи С-О-С (их обозначают также С-О-С', чтобы подчеркнуть принадлежность двух атомов углерода разным структурным единицам); углерод-углеродные связи С-С (или С—С'). Лигнин отличается от регулярных биополимеров и полисахаридов древесины, у которых все мономерные звенья соединяются «голова к хвосту». В лигнине возможны все три типа соединения: «голова к хвосту» (связь пропановой цепи с бензольным кольцом другой структурной единицы), «хвост к хвосту» (связь между бензольными кольцами); «голова к голове» (связь между пропановыми цепями). Определенных закономерностей в распределении связей не существует, но преобладают связи «голова к хвосту». Различают главные типы связей, присутствующие в значительном числе, и второстепенные - малочисленные или содержащиеся в виде «следов». Ниже будут приведены различные виды связей, преимущественно главные, в димерных структурах гваяцильного типа, характерных для лигнинов хвойных пород; у лигнинов лиственных пород в образовании связей участвуют как гваяцилпропановые так и сирингилпропановые единицы.
А. Простые эфирные связи. У лигнина возможны три типа простых эфирных связей: алкил—О—арил (связи алкиларилового простого эфира); арил-О-арил (связи диарилового эфира); алкил-О-алкил (связи диалкилового эфира). Результаты определения фенольных гидроксилов свидетельствуют, что из них свободны не более одной трети (в фенольных единицах), а остальные участвуют в образовании связей алкиларилового и диарилового простых эфиров.
1. Связи алкил-О-арил (схема 2.1, а). Основным видом связи в лигнине является связь алкил-О-арил -О-4 в димерных структурах типа -арилового эфира гваяцилглицерина (I). Небольшая доля связей -О-4 присутствует в структурах с вытесненными пропановыми цепями (Iа), содержащими несопряженные карбонильные группы. В лигнинах хвойной древесины связь -О- 4 содержится в 0,3...0,5 ФПЕ, а в лигнинах лиственных доля таких единиц, по-видимому, выше (до 0,6).
Связь алкил-О-арил —О—4 присутствует в структурах нециклического бензилового эфира (II) примерно в 0,08 ФПЕ, а также в структурах циклического бензилового эфира совместно с углерод-углеродной связью -5 (см. ниже). В лигнинах лиственных доля структур нециклического бензилового эфира выше, чем в лигнинах хвойных. В -положении простыми эфирными или сложноэфирными связями могут быть присоединены полиозы (гемицеллюлозы и пектины) в виде структур V (см. схему 2.1, в). В качестве второстепенных допускают связи -О-4.
2. Связи арил—О—арил (см. схему 2.1, б). Структуры диариловых простых эфиров составляют сравнительно небольшую долю (около 0,04 на ФПЕ) в лигнинах хвойных, главным образом со связями 4—О-5 (III) и малом числе со связями 4-О-1 (IV). В отношении лиственных лигнинов результаты более противоречивы - доля структур от 0,01 до 0,06 на ФПЕ.
3. Связи алкил—О—алкил. Структуры со связями диалкиловых эфиров —О— и —О-присутствуют в лигнине совместно с углерод-углеродной связью (см. ниже и схему 2.1, е). Кроме того допускают существование связей —О- в комбинациях с другими связями
Простые эфирные связи в лигнине, а также связи лигнина с гемицеллюлозами способны к сольволитической деструкции, в частности к гидролитической. В лигнинах в небольшом числе присутствуют сложно-эфирные связи в -положении (см. схему 2.1 , е, димер XII).
Б. Углерод—углеродные связи. Как и для простых эфирных связей в лигнине возможны три типа углерод-углеродных связей: алкил-арил (алкиларилъные); арил-арил (диарильные); алкил-алкил (диалкильные). Углерод—углеродные связи устойчивы к сольволитической деструкции, чем и обусловлена невозможность получения 100%-го выхода мономерных продуктов при сольволизе лигнина (ацидолизе, этанолизе). Однако связи С—С могут расщепляться при окислении, а также при физической деструкции (термической, механической и др.).
1.Связь алкил-арил (см. схему 2.1, г). Основным видом такой связи является связь -5, которая может существовать в виде открытой структуры и закрытой (циклической), содержащей одновременно простую эфирную связь алкил—О-арил —О—4. Преобладает структура циклического бензилового эфира - фенилкумарановая структура (VI). Доля ФПЕ, содержащих одновременно связи 0-5 и -О-4, составляет примерно 0,08...0,10. Долю структурных единиц, содержащих только связи -5 в открытой структуре (VIа), оценивают ориентировочно в 0,03...0,04.
Среди связей алкил-арил встречаются также и связи -1 (структура VII) в довольно ощутимом числе - до 0,07 на ФПЕ, в лигнинах хвойных и до 0,15 на ФПЕ в лигнинах лиственных (по данным Нимца). Из второстепенных связей предполагают связи -6 и -2.
2.Связи арил- арил (см. схему 2.1, д). Эти связи представлены главным образом бифенильными структурами со связью 5—5 (VIII). Однако данные различных исследователей об их числе существенно различаются: от 0,05 до 0,25 на ФПЕ для лигнина хвойных и от 0,02 и выше для лигнина лиственных. Допускают присутствие в лигнине структур со связями 5—1, 5—6, но прямых доказательств нет. Гваяцилпропановые единицы лигнина, имеющие в 5-м положении (о-положении по отношению к фенольному гидроксилу) углерод-углеродную связь (структуры VI, VIа, VIII), называют конденсированными единицами, а единицы со свободным 5-м положением — неконденсированными. В сирингилпропановых единицах в 5-м положении находится вторая метоксильная группа. Кроме того, в 5-м положении гваяцилпропановой единицы может присутствовать связь диарилового простого эфира 5-О-4. Такие единицы называют замещенными единицами. Иногда все ФПЕ с занятым 5-м положением называют конденсированными.
3. Связи алкил—алкил (см. схему 2.1, е). К ним относятся связи, присутствующие одновременно со связями С-О-С в виде следующих структур (типа лигнанов):
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
