166383 (Неорганические соли в пиротехнической промышленности), страница 2

2Al+3S = Al₂S₃+140 ккал (582 кДж),(1.1)

что соответствует выделению 0,9 ккал (3,75 кДж) на 1 г смеси [5].

Из сложных веществ в качестве окислителей могут быть использованы только те, для разложения которых с выделением кислорода, галогенов или серы требуется значительно меньше тепла, чем выделяющееся при окислении горючего. Исключением является тот случай, когда образуется взвесь тонкодисперсного порошка горючего в воздухе [5].

В специальных пиротехнических смесях окислителями могут служить галогениды, а также сульфиды и нитриды малоактивных металлов (меди, свинца и др.). Соединение магния или алюминия с азотом протекает с выделением вполне ощутимого количества тепла [5]:

3Mg+N₂ = Mg₃N₂+115 ккал (482кДж),(1.2)

что соответствует 1,14 ккал (4,76 .кДж) на 1 г смеси реагирующих веществ [5].

Таким образом, весьма возможно, что способными к горению окажутся смеси Mg или Аl с некоторыми богатыми азотом органическими соединениями (например, гуанидином CN₃H₅). Также, очевидно, будут способны к горению и смеси Mg или Аl с комбинированным серно-азотным балансом, например смесь с тиомочавиной [5]:

(NH₂)₂C + S+4Mg = Mg₃N₂+MgS+2H₂(1.3)

Далее будут рассмотрены только те соединения, окислительное действие которых обуславливается содержащимся в них кислородом.

Легкость отщепления кислорода от молекул окислителей объясняется сравнительно малой прочностью непосредственной связи между кислородом и другими атомами, например, хлором, азотом [1].

По химическому составу окислители, применяемые в пиротехнике, можно разделить на следующие основные группы: 1) хлораты; 2) перхлораты; 3) нитраты; 4) окислы металлов [1].

Некоторые из окислителей одновременно служат и носителями цветности пиротехнического пламени. Они называются цветнопламенными окислителями. К ним принадлежат, например, хлорат бария и нитрат стронция.

1.2.1.1 Хлораты

Хлораты представляют собой соли хлорноватой кислоты HClO₃.

Хлорноватая кислота соединение неустойчивое, быстро разлагается; при разложении ее выделяется газ ClO₂ (двуокись хлора), который на воздухе поджигает такие вещества, как хлопок, бумага, дерево [3].

Хлорноватая кислота с различными металлами образует соли. В пиротехнике применяются, главным образом, хлорноватокислый калий KClO₃ и хлорноватокислый барий Ba(ClO₃)₂·H₂O, реже применяется хлорноватокислый натрий NaClO₃, отличающийся сравнительно большой гигроскопичностью[3].

Все хлораты разлагаются, выделяя тепло и свободный кислород.

Хлорноватокислый калий (бертолетова соль) KClO₃ (молекулярный вес 122,56) впервые был получен ученым Бертолле, по имени которого и называется [3].

Хлорат калия получается хлорированием извести с последующим обменным разложением хлорноватокислого кальция с солями калия по уравнениям [3]:

6Ca(OH)₂ + 6Cl₂ = Ca(ClO₃)₂ + 5CaCl₂ + 6H₂O,(1.4)

Ca(ClO₃)₂, + 2KCl = CaCl₂ + 2KClO₃.(1.5)

Полученный таким образом хлорноватокислый калий в случае надобности может быть очищен перекристаллизацией из горячей воды [3].

Хлорат калия с трудом растворяется в воде при низких температурах; при охлаждении горячего концентрированного раствора хлорат калия выкристаллизовывается. По внешнему виду он представляет собой мелкие белые ромбические кристаллы. Температура плавления 357,1°С, температура разложения 364°С. При этой температуре хлорат калия разлагается сравнительно медленно, часть кислорода, которая выделяется при разложении KСlO₃, окисляет оставшийся неразложившимся KСlO₃ в соединение KСlO₄ (хлорнокислый калий) по уравнению [3]:

4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl + Q,(1.6)

где Q – тепло, выделяющееся при разложении [3].

В присутствии примесей, играющих роль катализаторов разложения (например, некоторые окислы металлов, песок, стекло и др.), или веществ, способных легко окисляться (горючих), хлорат калия разлагается очень энергично; реакция идет с выделением большого количества кислорода по уравнению [3]:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂ + Q.(1.7)

Реакция разложения хлората калия экзотермична.

В присутствии примесей хлорат калия разлагается настолько энергично, что иногда вызывает взрыв. Смесь бертолетовой соли с горючими веществами легко воспламеняется от действия небольшого количества концентрированной серной кислоты. Это явление объясняется тем, что при действии серной кислоты на бертолетову соль выделяется свободная хлорноватая кислота, которая разлагается с образованием двуокиси хлора. Последняя, как указано выше, обладает свойством зажигать горючие вещества [3].

Реакцию образования ClO₂ можно представить уравнениями [3]:

2KClO₃ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2HClO₃,(1.8)

3HClO₃ = 2ClO₂ + HClO₄ + H₂O.(1.9)

Эта реакция используется в пиротехнике для воспламенения некоторых составов.

Хлорат калия в чистом виде негигроскопичен. Однако примеси, в частности, хлористого кальция, вызывают некоторую его гигроскопичность[2].

Хлорат калия применяется в пиротехнике в качестве окислителя, главным образом, в цветнопламенных составах. Составы с бертолетовой солью очень чувствительны к механическим воздействиям. Поэтому работа с такими составами требует осторожности, чистоты и аккуратности [2].

Хлорноватокислый барий Ва(СlО₃)₂·Н₂О (молекулярный вес 322,29) получается из природного минерала витерита действием на него хлора при нагревании (может быть также получен электролизом из насыщенного при 75°С раствора хлористого бария BaCl₂) [3].

Хлорат бария растворяется в воде, нерастворим в спирте, кристаллизуется в прозрачные призматические кристаллы, при температуре 300 – 310°C разлагается, в сухом виде при нагревании до более высокой температуры взрывает [3].

Реакция разложения хлората бария проходит аналогично разложению хлората калия по уравнению [3]:

Ba(ClO₃)₂ = BaCl₂ + 3O₂ + Q.(1.10)

В смеси с горючими хлорат бария дает энергичную вспышку; составы с хлоратом бария чувствительны к механическим воздействиям [3].

Пламя, образуемое составами с хлоратом бария, имеет ярко-зеленую окраску. Следовательно, хлорат бария в составах является одновременно окислителем и носителем цветности.

Хлорат бария применяется, главным образом, для составов зеленого огня. При работе с ним следует применять те же меры предосторожности, что и при работах с хлоратом калия [2].

1.2.1.2 Перхлораты

Перхлораты – соли хлорной кислоты HClO₄. Хлорная кислота в свободном состоянии чрезвычайно нестойка: на воздухе дымит, легко взрывает в присутствии горючих веществ, воспламеняет бумагу, дерево. Водный раствор ее безопасен [6].

Соли хлорной кислоты – перхлораты – более стойки, чем хлораты. Это объясняется тем, что реакция разложения перхлоратов происходит с поглощением тепла. В пиротехнике применяется перхлорат калия [6].

Перхлорат калия (или хлорнокислый калий) KClO₄ (молекулярный вес 138,56) представляет собой белый кристаллический порошок, слабо растворяющийся в воде и негигроскопичный. При температуре 420°С начинает разлагаться по уравнению [6]:

4KClO₄ = 2KClO₃ + 2KCl + 5O₂.(1.11)

При более энергичном нагревании или в смеси с горючими веществами разложение перхлората калия идет с образованием хлористого калия и кислорода по уравнению [6]:

KClO₄ = KCl + 2O₂ Q,(1.12)

где Q – количество тепла, требуемое для разложения перхлората, равно 7,8 кг-кал. [6].

Составы с перхлоратом менее чувствительны к механическим воздействиям, чем составы с хлоратами [2].

Перхлорат калия применяется в качестве окислителя; он дает более спокойное горение, чем хлорат калия. Работа с ним требует тех же мер предосторожности, что и с хлоратами. Перхлоратные составы обладают чувствительностью к трению и удару, хотя и в меньшей степени, чем хлоратные. Высокая стоимость перхлората калия ограничивает его применение [2].

1.2.1.3 Нитраты

Нитраты представляют собой соли азотной кислоты. Азотная кислота – очень важный для техники продукт; она применяется во многих отраслях химической промышленности. Действием азотной кислоты на некоторые органические продукты получаются нитропроизводные, служащие для приготовления взрывчатых веществ, красителей и др. [3].

Все нитраты являются хорошими окислителями; они легко отдают свой кислород, выделяя азот, различные его окислы, или аммиак (в зависимости от условий реакции). Нитраты более стойки в химическом отношении, чем хлораты, но также образуют с горючими веществами легко воспламеняющиеся смеси [3].

В пиротехнике большей частью применяются нитраты калия, бария, стронция, реже – натрия.

Разложение нитратов происходит с поглощением тепла [3].

Нитрат калия или калиевая селитра KNO₃ (молекулярный вес 101,1) образуется в почве при гниении органических соединений [3].

Технический нитрат калия можно получить реакцией обменного разложения нитрата натрия и хлористого калия или из синтетической азотной кислоты [3].

Нитрат калия – белый порошок или бесцветные кристаллы ромбической системы; легко растворим в воде. Температура плавления 337°С, температура разложения 400°С [3].

Нитрат калия разлагается с выделением части содержащегося в нем кислорода по уравнению [3]:

4KNO₃ = 2K₂O + 2N₂ + 5O₂.(1.13)

Таким образом, нитрат калия содержит 39,6% активного кислорода, а общего кислорода 47,5%. Выделяющийся кислород используется на окисление горючих в составах. Обычно нитрат калия содержит примеси нитрата натрия, хлористых калия и натрия, которые в сильной степени повышают его гигроскопичность. Поэтому в нитрате калия, применяемом в пиротехнике, чистого продукта должно быть не меньше 99,0% [3].

Калиевая селитра применяется в качестве окислителя во многих пиротехнических составах. Вследствие сравнительно большей стойкости нитратов составы с ними обладают меньшей чувствительностью к механическим воздействиям, чем хлоратные, и дают возможность при соответствующих мерах предосторожности легче механизировать производственные процессы, чем в случае применения хлоратов [3].

Нитрат натрия, или натриевая селитра NaNO₃ (молекулярный вес 85) образуется в природе так же, как и калиевая селитра. Природные месторождения находятся в Чили и Перу, отчего нитрат натрия часто называют чилийской селитрой. В России добывается на Кавказе [3].

Нитрат натрия – бесцветные кубические кристаллы; после измельчения они имеют вид белого порошка [3].

Натриевая селитра значительно дешевле, чем калиевая, однако нитрат натрия хорошо растворим в воде и очень гигроскопичен, поэтому им нельзя заменить нитрат калия при производстве пороха [3].

Нитрат натрия разлагается аналогично нитрату калия по уравнению [3]:

4NaNO₃ = 2Na₂O +5О₂+2N₂.(1.14)

Натриевая селитра в смесях с горючими окрашивает пламя в желтый цвет и могла бы применяться в пиротехнике в качестве цветнопламенного окислителя, однако этому препятствует большая ее гигроскопичность [2].

Нитрат бария Ba(NO₃)₂, (молекулярный вес 261,39) получается при реакции обменного разложения между хлористым барием в растворе и нитратом натрия при 80-90 °С; представляет собой бесцветные октаэдрические кристаллы, превращающиеся при измельчении в белый порошок; в воде мало растворим, негигроскопичен; температура плавления 593°С. При более высокой температуре разлагается, выделяя кислород, по уравнению [3]:

2Ba(NO₃)₂ = 2BaO + 2N₂ + 5O₂.(1.15)

При этой реакции поглощается тепло.

При горении смесей нитрата бария с горючими пламя окрашивается в зеленый цвет.

Нитрат бария служит окислителем во многих пиротехнических, особенно осветительных составах. Составы с нитратом бария значительно менее чувствительны, чем с окислителями, указанными выше. В некоторых случаях азотнокислый барий применяется в составах в смеси с другими, более активно действующими окислителями [2].