166319 (Применение органических реагентов в аналитической химии), страница 2

где HDMG – сокращённое обозначение молекулы диметилглиоксима. Структурная формула образующего комплекса будет выглядеть следующим образом:

где точками обозначены внутримолекулярные водородные связи. Этот нейтральный комплекс никельдиметилглиоксим и является показателем наличия ионов никеля в растворе. Осаждение обычно проводят из разбавленных аммиачных растворов при рН=8-9. Комплекс очень устойчив; логарифм константы устойчивости равен lgβ=17, 32. Реакция весьма чувствительна: предел обнаружения m=0, 16 мкг, предельное разбавление V_lim =3∙10⁵ мл/г. Поскольку диметилглиоксим малорастворим в воде, то предложено использовать не сам диметилглиоксим, а его двунатриевую соль, которая растворяется в воде. С помощью диметилглиоксима можно определять также и палладий(II), железо(II), висмут(III), кобальт(III). При определении никеля для устранения мешающего действия висмута, железа и кобальта ионы последних маскируют введением тиогликоевой кислоты. Небольшое количество ионов кобальта и железа можно также маскировать введением винной кислоты. Для маскирования больших количеств этих ионов рекомендуют прибавлять в раствор добавки N,N-ди(оксиэтилен)глицина. Диметилглиоксим используют и при фотометрическом определении никеля в присутствии окислителей.

1-Нитрозо-2-нафтол (α-нитрозо-β-нафтол, или реактив Ильинского)

также считается классическим органическим аналитическим реагентом. Впервые он был предложен М.А. Ильинским и Г. Кноре для гравиметрического определения кобальта в форме комплекса Со^IIIL³, где HL – молекула 1-нитрозо-2-нафтола. Комплекс выделяется из растворов в виде пурпурно-красного осадка. Точная структура комплекса пока не известна. Предполагается возможность осуществления как пяти-, так и шестичленных хелатных металлоциклов типа

Комплекс очень устойчив: логарифм константы устойчивости lgβ=17. Реакция весьма чувствительна: предел обнаружения m=0, 5 мг, предельное разбавление V_lim =3∙10^-5 мл/г. С использованием 1-нитрозо2-нафтола можно также определять также никель, палладий, железо.

Разработана фотометрическая методика определения кобальта с помощью рассматриваемого органического реагента.

3. РЕАКЦИИ БЕЗ УЧАСТИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ

3.1 Образование окрашенных соединений с открываемыми веществами

Дифениламин (C₆H₅)₂NH при реакциях в кислой среде с соединениями, содержащими окислители (NO₂^ˉ, NO₃^ˉ, BrO₃^ˉ, CrO₄^2ˉ, MnO₄^ˉ, Fe³⁺ и др. ) окрашивает раствор в синий цвет вследствие необратимого окисления дифениламина в синий дифенилдифенохинондиимин. Эта реакция – фармакопейная, используется для открытия, например, нитратов и нитритов. С нитратами реакция протекает по схеме:

При выдерживании смеси синяя окраска постепенно переходит в бурую, а затем в жёлтую. Определению мешают сильные восстановители – такие, как сульфид-ион S^2ˉ, сульльфит-ион SO₃^2ˉ, тиосульфат-ион S₂O₃^2ˉ, иодид-ион I^ˉ.

Антипирин используют для открытия нитрит-ионов NO₂^ˉ (реакция фармакопейная). В кислой среде (HCl, H₂SO₄) нитриты образуют с антипирином нитрозоантипирин изумрудно-зелёного цвета:

NO₂^ˉ + H₃O⁺ = HNO₂ + H₂O

Нитраты образуют с антипирином в сильнокислой среде (концентрированная серная кислота) ярко-красный нитроантипирин

Выше уже упоминался реактив Грисса-Илошвая в качестве аналитического реагента на нитрит-ионы NO₂^ˉ . При взаимодействии смеси сульфаниловой кислоты и 1-амино-2-нафтола с нитритами в нейтральных или уксуснокислых растворах образуется азокраситель ярко-красного цвета (реакция Грисса):

Реакция весьма чувствительная: открываемый минимум m=0, 01 мкг. Нитрат-ион NO₃^ˉ такой реакции не даёт.

Аналогично протекает реакция также в том случае, если вместо 1-амино-2-нафтола взять β-нафтол: развивается красная окраска.

Вместо сульфаниловой кислоты в этой реакции можно использовать различные другие ароматические амины, которые в щелочной среде с 1-нафтиламином или 1-нафтолом (а также с производными анилина, например, диметиланилином) дают окрашенные азокрасители.

Этакридин (риванол) в кислой среде образует с нитратами диазоэтакридин красного цвета:

Реакция специфична для нитратов.

Борат-ионы BO₃^ˉ , B₄O₇^2- открывают с помощью куркумовой бумаги – бумаги, обработанной раствором органического красителя – куркумина. Соли борной кислоты окрашивают в кислой среде куркумовую бумагу в розовый цвет. Щёлочи и аммиак изменяют окраску на синюю или буровато-зелёную. Реакция – фармакопейная. В качестве возможной предполагается следующая схема протекания реакции:

Окрашенные соединения с борной кислотой образуют также оксиантрахиноны - ализарин, пурпурин, хинализарин – в среде концентрированной серной кислоты.

Реакция образования окрашенных соединений с органическими реагентами используются для определения подлинности многих лекарственных препаратов или открытия входящих в них групп, например, органических кислот; соединений, содержащих гидроксильные, альдегидные, кетонные, эфирные, имидные группы, аминогруппы, фенильные радикалы; алкалоидов, гликозидов сердечного действия, витаминов, гормонов и их синтетических аналогов, антибиотиков и других веществ.

3.2 Образование органических соединений, обладающих специфическими свойствами

В ряде случаев в химическом анализе используют такие реакции с участием органических реагентов, в результате которых образуются продукты реакции, обладающие специфическими свойствами – запахом, окрашиванием пламени газовой горелки и т. д. Так, реакция образования сложных эфиров используется для открытия ацетат-ионов CH₃СООˉ, борат-ионы BO₃^ˉ, B₄O₇^2- . Открытие ацетат-ионов проводится в кислой среде. При этом ацетат-ионы, присоединяя ион водорода, переходят в слабую уксусную кислоту. При реакции с этанолом уксусная кислота даёт уксусноэтиловый эфир, обладающий характерным запахом:

CH₃СООˉ + Н₃О⁺ = CH₃СООН + Н₂О

CH₃СООН + НOC₂H₅ = CH₃СОО C₂H₅ + Н₂О

Реакция – фармакопейная.

Летучие сложные эфиры борной кислоты окрашивают пламя в зелёный цвет. В присутствии серной кислоты и этанола борат-ионы образуют сложные эфиры:

B₄O₇^2- + Н⁺ + 5Н₂О = Н₃BO₃

Н₃BO₃ + 3C₂H₅OН→ В(ОC₂H₅)₃ + 3Н₂О

При поднесении пламени к чашке или тиглю, в которых протекает эта реакция, продукты сгорания окрашивают пламя в зелёный цвет. Реакция – фармакопейная.

4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В КАЧЕСТВЕ ИНДИКАТОРОВ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДАХ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

4.1. Теории кислотно-основных индикаторов

Кроме использования органических соединений для образования металлокомплексов, образования окрашенных соединений органические реагенты используются очень широко в аналитической химии в качестве индикаторов методов кислотно-основного титрования. Индикатор – это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи её. Кислотно-основные индикаторы в кислых и щелочных растворах имеют различную окраску. Иак, лакмус в кислой среде (рН 7) – в синий; фенолфталеин в кислой – бесцветен, в щелочной – имеет красную или малиновую окраску.

Для объяснения природы изменения окраски индикаторов было предложено несколько теорий. Ионная теория кислотно-основных индикаторов предполагает наличие в растворе двух форм молекулы индикатора – кислой формы, имеющей один цвет, и основной формы, имеющей другой цвет. В зависимости от рН раствора и соответственно от преобладания той или иной формы, происходит окрашивание раствора в соответствующий форме молекулы индикатора цвет.

Хромофорная теория кислотно-основных индикаторов объясняет наличие окраски индикаторов, являющихся органическими соединениями, присутствием в молекулах индикаторов хромофорных групп. В роли хромофорных групп могут выступать такие группировки атомов и связей, как

–N=N–, =C=S=,-N=O,-N=N-

↓

O

хиноидные структуры и некоторые другие.

Далее предполагается, что индикаторы в растворе могут присутствовать в разных таутомерных формах, находящихся в равновесии. В кислой среде доминирует одна таутомерная форма индикатора с какой-то, а в щелочной – другая таутомерная форма с иной хромофорной группой. Примером сказанного может послужить индикатор фенолфталеин, который в кислой среде бесцветен, а в щелочной окрашен в красный цвет. Согласно хромофорной теории предполагается, что в водном растворе фенолфталеина устанавливается равновесие:

Таутомерная форма I не имеет хромофорной группы и поэтому бесцветна, а форма II обладает хиноидным хромофором и поэтому окрашена в красный цвет. Другой пример виден у индикатора метиловый оранжевый, который является натриевой солью диметиламиноазобензол-сульфокислоты (CH₃ ) ₂ N – C₆H₄– N=N – C₆H₄ – SO₃Na. В водном растворе анион этой кислоты присоединяет протон и переходит в кислоту, которая подвергается превращению по схеме:

Таутомерная форма I имеет хромофор ─N=N─, придающий индикатору жёлтый цвет, а таутомерная форма II имеет другую хромофорную группу, придающую индикатору красный цвет.

Ионно-хромофорная теория, которая объединила представление ионной и хромофорной теорий.

В рамках этой теории принимается, что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты и основания, причём нейтральная молекула индикатора и её ионизированная форма содержат разные хромофорные группы.

Допустим, индикатор представляет собой слабую одноосновную кислоту HInd. В соответствии с ионно-хромофорной теорией в водном растворе индикатора устанавливается равновесии:

HInd = H⁺ + Indˉ = H⁺ + Indˉ_B

кислая форма I основная форма II

Кислая форма представляет собой нейтральную молекулу слабой кислоты HInd в какой-то таутомерной форме, основная форма Indˉ_B – это анион кислотной формы, которая является слабой кислотой в другой таутомерной форме. Хромофорные группы обеих таутомерных форм HInd и Indˉ_B неодинаковы, поэтому и окраска этих двух форм различна.

При изменении рН растворов, а именно при подкислении равновесие смещается влево – в сторону кислой формы и после понижения рН до такого значения рН1, когда в растворе доминирует эта форма, раствор принимает окраску формы I. При уменьшении концентрации ионов водорода равновесие смещается вправо – в сторону основной формы II. В случае индикатора фенолфталеина схему можно упрощённо представить следующим образом: