166072 (Химия гидразина), страница 2

2NH2Сl + N2Н4 →2NН4Сl + N2. (3)

Было найдено, что добавление белковых веществ, например, клея, желатины и альбумина, заметно препятствует реакции (3) и способствует реакции (2), приводя, следовательно, к получению более удовлетворительных выходов гидразина.

Синтез Рашига был с исчерпывающей полнотой изучен многими исследователями с целью определения наилучших условий для достижения максимального выхода. Интерес к этому методу привел к исследованию хлорамина, нахождению оптимальных соотношений между аммиаком и гипохлоритом, обеспечивающих максимальный выход, изучению влияния катализаторов (ингибиторов) и их концентраций на выход гидразина, а также температурных условий, при которых происходит смешивание и протекают последующие реакции.

2.СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ И ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ

Большой дипольный момент гидразина (1,83—1,90 дебая) связан с не­которыми очень интересными вопросами, касающимися его строения. В принципе возможно несколько различных структур, отличающихся друг от друга положением атомов водорода по отношению к оси азот — азот в молекуле гидразина. Гидразин можно рассматривать как производное аммиака, в котором вместо одного из атомов водорода находится второй атом азота, расположенный в той же плоскости, что и три атома водорода молекулы аммиака. При этом получается симметричная структура, в которой противоположные моменты связей N—Н должны компенсировать друг друга и давать суммарный дипольный момент, равный нулю. Такая симметричная структура является маловероятной, о чем свидетельствуют как высокий дипольный момент гидразина, так и данные, полученные при изучении этого вопроса, в особенности результаты исследования инфракрасного спектра гидразина. Сначала предполагали, что имеется возможность свободного вращения вокруг оси азот—азот, благодаря чему может существовать любая из возможных форм; считалось также, что большой дипольный момент является результатом равновесия, которое устанавливается между этими предельными структурами. Более поздние исследования N-замещенных гидразина, особенно фенилгидразина и других арилзамещенных, показывают, что эти вещества также характеризуются относительно большими дипольными моментами. Эти дополнительные исследования заставляют предположить, что вращение вокруг оси азот — азот ограничено, если оно вообще возможно. Поэтому симметричная транс-форма маловероятна. Если вращение ограничено, то большой дипольный момент может быть объяснен только конфигурацией, соответствующей изображенной на рис. 2 цис-форме.

Если связи N—Н расположены в пространстве так, как это указано на рисунке, то очевидно, что цис-форма гидразина должна иметь два стереоизомера. Эти выводы подтверждают предположение, впервые высказанное Пенни и Сазерлендом, которые вычислили, что дипольный момент структуры, соответствующей несимметричной цис-форме, равен 1,70 дебая; они предположили также, что валентные углы N—N—Н и Н—N—Н составляют приблизительно 110°С. Электронографические исследования паров гидразина показывают, что углы Н—N—Н и Н—N—N прибли­зительно составляют 108±10°С. Межатомные расстояния равны:

rN-H=1,04 ± 0,06Е и rN-N = 1,47 ± 0,02 Е. Эти значения валентных углов и межатомных расстояний очень близки к соответствующим значениям для молекулы аммиака. Возможно также, что гидразин существует в таутомерной аминоимидной форме, Н3N → NН, и что протон при этом способен мигрировать, образуя молекулу с указанной структурой.

Рис. 1. Структуры гидразина.

а—в перспективе; б— ось N-N перпендикулярна к плоскости рисунка.

Возросший интерес к гидразину и его производным обусловлен отчасти использованием некоторых гидразинов в военной технике [и космических исследованиях] в качестве ракетных топлив, а также разнообразным применением производных гидразина в медицине и сельском хозяйстве.

Гидразин—весьма реакционноспособное соединение: он окисляется на воздухе, окисление протекает через промежуточное образование диимида, давая азот. Как уже отмечалось, превращение гидразина в элементарный азот сопровождается выделением большого количества энергии. Поэтому, а также в результате легкости его получения по методу Рашига гидразин нашел широкое применение в. качестве ракетного топлива. Если использовать его в сочетании с азотной кислотой как окисляющим агентом, то газообразные продукты окисления гидразина (азот, окислы азота) развивают очень эффективную тягу. Некоторыми недостатками гидразина как топлива являются высокая температура плавления, малая стабильность на воздухе и коррозионная активность, затрудняющие хранение и работу с ним.

Из трехфтористого азота при повышенной температуре был получен тетрафторгидразин, но, как и ожидалось, наличие сильно электроотрицательных атомов фтора делает это соединение еще менее стабильным, чем гидразин. Метилгидразин, превосходя гидразин по некоторым физическим показателям, по-видимому, вытеснит последний как жидкое ра­кетное топливо.

Производные гидразина можно разделить на моно-, ди-, три- и тетразамещенные:

RNH-NH2 RNH-NHR

1 2а 2б 3 4

Дизамещенные гидразины 2 следует подразделить на два класса и рассматривать их отдельно, так как первичная аминная функция в 1,1-дизамещенных гидразинах 2б обусловливает свойства, которыми не обладают 1,2-дизамеш.енные гидразины 2а.

Был описан удобный метод аминирования вторичных и третичных аминов до гидразинов и гидразиниевых солей О-гидроксиламинсульфокислотой:

NH 2 O S О3H + R 2 NH —>- R 2 N—NH 2 + H 2S О4

Этот реагент является удобным источником частиц NH2 и может найти в будущем более широкое применение.

Сильно нуклеофильный характер гидразина и алкилгидразинов проявляется в различных реакциях. Так, ряд активированных ароматических галогенпроизводных можно вве­сти в реакцию с гидразином, в результате образуются арилгидразины:

Аналогично гидразин атакует олефины, обедненные электронами, например б,в-ненасыщенные сложные эфиры, с последующей циклизацией в пиразолидоны:

A rCH = CHCOOR + H2N—NH2 → ArCHCH2COOR →

NH — NH2

Интересный вариант приведенной выше реакции был най­ден при взаимодействии 1, 1-диалкилгидразинов и акролеина. Здесь начальная атака более нуклеофильного трехзамещен-пого атома азота с последующей циклизацией приводит к четвертичной пиразолиниевой соли. Мягкое разложение этой соли щелочью разрывает связь N—N, давая в-аминонитрил :

R2N – NH2 + CH2=CHCHO R2NCH2CH2CN

Первой стадией этой реакции является образование диметилгидразона, циклизующегося в кислой среде. Последняя стадия представляет собой один из частных случаев аминонитрильной перегруппировки четвертичных альдогидразониевых структур под действием щелочей.

МОНОЗАМЕЩЕННЫЕ ГИДРАЗИНЫ

Монозамещенные гидразины 1 по химическим свойствам подобны незамещенному родоначальнику и также легко окисляются многими окислителями, включая воздух. Другие окислители легко реагируют с монозамещенными гидразинами; так, бром окисляет фенилгидразин до бромбензола и азота. Алкилирование монозамещенных гидразинов дает 1, 1-диалкил- и более замещенные гидразины. Фенилгидразин алкилируется по первому замещенному атому азота (1), хотя многие утверждали, что он метилируется йодистым метилом по второму атому азота, образуя 1-фенил-2-метилгидразин.

Следует отметить, что из возможных переходных состояний при алкилировании замещенного гидразина возникающий положительный заряд будет больше стабилизирован при замещенном атоме азота; промежуточное соединение уравнения (1) стабилизировано индуктивным эффектом ароматического кольца, что невозможно в альтернативном 1,2-ди-замещенном промежуточном соединении:

(1)

(2)

Монозамещенные гидразины реагируют с различными карбонильными соединениями. В реакции с альдегидами или кетонами продуктами будут гидразоны и вода. С карбоновыми кислотами, хлорангидридами или сложными эфирами образуются 1-замещенные гидразиды .

Из многих гидразинов типа 1 фенилгидразин нашел применение в химии углеводов (например, образование озазонов), а 2,4-динитрофенилгидразин широко используется при идентификации альдегидов и кетонов в виде твердых динитрофенилгидразонов.

ДИЗАМЕЩЕННЫЕ ГИДРАЗИНЫ

1,2-Дизамещенные гидразины

Отщепление азота при окислении 1,2-дизамещенных гидразинов 2а включает две стадии, и промежуточное соединение часто можно выделить, особенно когда R или R' (или же оба) — ароматические группы:

RNH—NHR' → RN = NR' → R—R' + N2

В этой реакции были использованы различные окислители, включая окись ртути, хлорное железо и перманганат калия. Некоторые 1,2-дизамещенные гидразины, особенно те, в которых гидразинный фрагмент заключен в циклическую структуру, окисляются до соответствующих азосоединений при стоянии на воздухе. Многие из промежуточных азосоеди­нений были выделены и затем разложены при нагревании или на свету до азота и углеводородов. Природа заместителей R и R' в этих азосоединениях определяет их устойчивость. Если R и R'— простые алкильные группы, для выделения азота требуется повышенная температура; некоторые циклические и бензилзамещенные азосоединения разлагаются при комнатной температуре; ароматические же азосоединения вполне устойчивы, 1,2-Диалкилгидразины реагируют с алифатическими альдегидами, давая 1,3, 4-оксадиазолидины, которые можно превратить в 1,2,4-триазолидипы реакцией с первичным амином:

Соединения с двумя атомами азота, связанными через метиленовую группу, можно рассматривать как 1,2-дизамещенные гидразины. Было показано, что трехчленные циклические гидразины можно легко приготовить общим методом из хлорамина и азометинов:

Диазиридины растворяются в органических растворителях, медленно реагируют с кислотой, устойчивы к щелочи и нагреванию (до 100° С). Альтернативным синтетическим методом может служить присоединение реактивов Гриньяра к диазиринам (трехчленным циклическим азосоединениям) с образованием N-алкилдиазиридинов, последние могут дальше гидролизоваться в алкилгидразины:

B аналогичной реакции 2-метилдиазирина с этилмагнийбромидом получается 1-этил-2-метилдиазиридин, который может также быть приготовлен из хлорамина и этилиденэтиламина:

Известны многие другие примеры циклических гидразинов, в которых оба атома азота включены в цикл. О синтезе четырехчленных циклических гидразинов сведений мало, известна, например, реакция активированных олефинов с диэтил-азокарбоксилатом:

Под влиянием кислот ароматические 1,2-дизамещенные гидразины подвергаются перегруппировкам типа бензидиновой. Механизм этих реакций был предметом интенсивных исследований, и, по-видимому, он включает образование «протонного сандвича»:

Изучалось поведение 1,2-диалкилгидразинов в условиях реакции Манниха. Реакция гидрохлоридов 1, 2-дизамещенных гидразинов с формальдегидом и ацетофеноном приводит к 3-фенил-1,2-диалкил-Д3-пиразолинам:

С 6Н 5 С О С Н 3 + (C H 2O)x + RHN—NHR • НС1 → [C6H5C OCH2 C H2 NR-NHR]→

1,1-Дизамещенные гидразины

Благодаря первичной аминной функции 1, 1-дизамещенные гидразины 2б способны к некоторым реакциям, невозможным у изомерных 1,2-дизамещенных гидразинов. Окисление 1,1-дизамещенных гидразинов может привести к двум продуктам и, вероятно, протекает через промежуточный N-нитрен:

Сочетание двух частиц нитрена или, что более вероятно, реакция нитрена с непрореагировавшим гидразином (по типу а) дает тетразены. Наблюдалось также разложение нитрена с образованием азота и углеводорода (по типу б). Продукты окисления зависят от природы заместителей R и R', однако обычно окисление дает тетразен. В некоторых случаях окисление 1,1-дизамещенных гидразинов приводит непосредственно к выделению азота и образованию углеводородо. Этот последний путь, называемый «аномальным окислением», требует, чтобы замещающие группы могли стабилизировать промежуточные фрагменты, образующие новую углерод-углеродную связь. Этими свойствами обладают такие группы, как бензнльная и цианометиленовая: