166045 (Химическая термодинамика), страница 2

Записываем уравнение реакции:

Н_2(г) + 0,5О_2(г) = Н₂О_(ж), Н = -286 кДж, Т = 298 К

Тепловой эффект при постоянном объеме характеризуется изменением внутренней энергии (Q_v = U). U в данной реакции можно рассчитать следующим образом:

U = Н – рV = Н - nRT,

U = -28610³ -(-3)8,314298 Дж = 278567 Дж

Ответ: 278,56710³ кДж

Пример 2-2

Рассчитайте энтальпию образования сульфата цинка из простых веществ при Т = 298 К на основании следующих данных:

ZnS = Zn + S, Н₁⁰ = 200,5 кДж моль^-1,

2ZnS + 3О₂ = 2ZnO + 2SO₂, Н₂⁰ = -893,5 кДж моль^-1,

2SO₂ + О₂ = 2SO₃, Н₃⁰ = -198,2 кДж моль^-1,

ZnSO₄ = ZnO + SO₃, Н₄⁰ = 235,0 кДж моль^-1.

Решение:

Закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими

Множитель

ZnS = Zn + S, Н₁⁰=200,5 кДж моль^-1 -1

2ZnS+3О₂=2ZnO+2SO₂, Н₂⁰=-893,5кДж моль^-1 0,5

2SO₂ + О₂ = 2SO₃, Н₃⁰=-198,2кДж моль^-1 0,5

ZnSO₄ = ZnO + SO₃, Н₄⁰=235,0кДж моль^-1 –1

Zn + S + ZnS + 1,5О₂ + SO₂ + 0,5О₂ + ZnO + SO₃ = ZnS + ZnO + + SO₂ + SO₃ + ZnSO₄ Zn + S + 2О₂ = ZnSO₄

Н_f⁰(ZnSO₄) = -1Н₁⁰ + 0,5Н₂⁰ + 0,5Н₃⁰ - 1Н₄⁰,

Н_f⁰(ZnSO₄)=-200,5+0,5(-893,5)+0,5(-198,2)–235,0 =

= 981,35кДж моль^-1

Ответ: 981,35 кДж моль^-1

Пример 2-3

Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции:

3Сu_(ТВ)+8H(NO₃)_2(aq)=3Сu(NO₃)_2(aq)+2NO_(г)+4H₂O_(ж) при 298 К.

Решение:

Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:

3Cu_(ТВ)+8H⁺_(aq)+2NO₃^ˉ_(aq)=3Сu²⁺_(aq)+2NO_(г)+4Н₂О_(ж),

по закону Гесса, энтальпия реакции равна:

_rН⁰=4_fН⁰(Н₂О_(ж))+2_fН⁰(NO_(г))+3_fН⁰(Сu²⁺_(aq))-2_fН⁰(NO₃^ˉ_(aq))

(энтальпии образования меди и иона Н⁺ равны, по определению, нулю).

Подставляя значения энтальпии образования из справочника находим:

_rН⁰=(4(-285,8)+2·90,25+3·64,77–2(-205,0))кДж=-358,4кДж,

(в расчете на три моля меди).

Ответ: -358,4 кДж

Пример 2-4

Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К:

_fH(СН₄) = -17,9 ккал/моль,

_fH(СО₂) = -94,1 ккал/моль,

_fH(Н₂О) = -57,8 ккал/моль.

Теплоемкости газов (в калмоль^-1К^-1) в интервале от 298 до 1000 К равны:

С_р(СН₄)= 3,422 + 0,0178Т, С_р(О₂) = 6,095 + 0,0033Т,

С_р(СО₂) = 6,369 +0,0102Т, С_р(Н₂О_(г)) =7,188 +0,0024Т

Решение:

Энтальпия реакции сгорания метана СН_4(г) + 2О_2(г) = СО_2(г) + Н₂О_(г) при 298 К равна:

_rH₂₉₈ = -94,1 + 2(-57,8) – (-17,9) = -191,8 ккал/моль.

Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:

С_р = С_р(СО₂) + 2 С_р(Н₂О_(г)) - С_р(СН₄) - 2С_р(О₂),

С_р = 5,16 – 0,0094Т (калмоль^-1К^-1).

Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:

_rH₁₀₀₀ = _rH₂₉₈ + ,

_rH₁₀₀₀=(-191800+5,16(1000–298)–0,0094(1000²–

- 298²)/2) калмоль^-1 = -192500 калмоль^-1.

Ответ: -192500 калмоль^-1.

2.3 Задачи

1. Определите тепловой эффект реакции:

Al₂O_корунд + 3SO₃ = Al₂(SO₄)_{3 кр} +U, если реакция протекает при 298 К в автоклаве при постоянном объеме, а тепловой эффект реакции при р = const равен –573,4 кДж. (-566,010³кДж)

1. Стандартная энтальпия реакции:

СаСО₃(тв) = СаО(тв) + СО₂(г),

протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж моль^-1. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде? (160,7 кДжмоль^-1)

1. Рассчитайте энтальпию образования N₂О₅(г) при

Т = 298 К на основании следующих данных:

2 NО(г) + О₂(г) = 2NО₂(г), Н₁⁰ = -114,2 кДж моль^-1,

4NО₂(г) + О₂(г) = 2N₂О₅(г), Н₂⁰ = -110,2 кДж моль^-1,

N₂(г) + О₂(г) = 2NО(г), Н₃⁰ = 182,6 кДж моль^-1.

(13,3 кДжмоль^-1)

1. Реакция горения ацетилена при стандартных условиях выражается уравнением:

С₂Н₂+2,5О₂=2СО₂+Н₂О_ж –1300кДж.

Определите теплоту образования ацетилена при постоянном давлении (226,5 кДж).

1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285,8 и -241,8 кДж моль^-1 соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре. (44,0 кДж моль^-1)

2. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции:

CаSO_4(ТВ) + Na₂CO_3(aq) = CaCO_3(ТВ) + Na₂CO_3(aq) при 298 К, если _fН⁰₂₉₈ (CаSO_4(ТВ)) = -1434 кДж моль^-1(-5,0 кДж моль^-1)

1. Известны тепловые эффекты следующих реакций:

СН₃СООC₂Н_5(ж)+ОН^¯_(aq)=СН₃СОО^¯_(aq)+C₂Н₅ОН_(ж),_rН⁰₂₉₈=-54,7кДжмоль^-1;

Н₃СООН_(ж)+ОН^¯_(aq)=СН₃СОО^¯_(aq)+Н₂О_(ж); _rН⁰₂₉₈=-57,3кДжмоль^-1;

СН₃СООC₂Н_5(ж)+2Н_2(г)=2C₂Н₅ОН_(ж),

_rН⁰₂₉₈=-76,4кДжмоль^-1.

Рассчитайте тепловой эффект реакции:

C₂Н₅ОН_(ж) + О_2(г) = СН₃СООН_(ж) + Н₂О_(ж), если энтальпия образования жидкой воды равна -285,8 кДж моль^-1.(-492,6 кДж моль^-1)

1. На сколько градусов повысится температура при растворении 0,5 моль серной кислоты в 400 г воды, если теплота растворения серной кислоты равна -74,94 кДж, а удельная теплоемкость раствора равна 3,77 Дж/г·град? (22,14С)

Тепловой эффект растворения безводного сульфата лития равен –26,71 кДж моль^-1. Тепловой эффект растворения кристаллогидрата Li₂SO₄H₂O равен –14,31 кДж моль^-1 при

298 К. Вычислите тепловой эффект образования Li₂SO₄H₂O из безводной соли и воды. Определите процентное содержание воды в частично выветренном кристаллогидрате сульфата лития, если тепловой эффект растворения 1 кг этой соли равен –0,14610³ кДж. (-12,40 кДж·моль^-1)

Рассчитайте изменение энтальпии при нагревании 2 кг

-SiO₂ от 298 до 800 К, если зависимость теплоемкости от температуры выражается уравнением:

С⁰_р = 46,94 +34,3110^-3Т – 11,310⁵ /Т².

(1,0212·10⁶ Дж)

Зависимость теплового эффекта реакции Н_2(г) + ½ О_2(г) = Н₂О_(г) от температуры выражается уравнением:

_rH_Т (Дж/моль) = -237,6510³ – 13,01Т + 2,8810^-3Т² –1,71. Рассчитайте изменение теплоемкости С_р С_V для этой реакции при 800 К. (С_р = -8,14 Дж моль^-1К^-1, С_V = -3,98 Дж моль^-1К^-1)

Определите тепловой эффект химической реакции СН₃ОН_(г) + 3/2О₂ = СО₂ + 2Н₂О_(г) при 500 К и стандартном давлении. При расчете воспользуйтесь средними теплоемкостями веществ в интервале температур от 298 до 500 К. (-673,29 кДж)

Стандартная энтальпия образования формальдегида при 25С равна –108,6 кДж/моль. Рассчитайте стандартную энтальпию образования формальдегида при 150С, если известны теплоемкости: (-110,7 кДж моль^-1)

Вещество	С(графит)	Н2(г)	N2(г)	С2Н5N(г)
Ср,Джмоль-1К-1	8,53	28,82	29,13	53,10

Глава3. Второй закон термодинамики

3.1 Вопросы и упражнения

1. Приведите несколько формулировок второго закона термодинамики и напишите его математическое выражение.

2. Что такое к.п.д.? Почему его значение всегда меньше единицы?

3. В чем состоит значение второго закона термодинамики для физической химии и химической технологии?

4. В отличие от первого закона термодинамики второй закон носит статистический (вероятностный) характер. Что это означает?

5. Что такое свободная и связанная энергия?

6. Что такое энтропия?

7. Как будет изменятся энтропия воды при ее переходе из твердого состояния в жидкое и из жидкого в газообразное?

8. Почему энтропия системы всегда больше нуля?

9. Напишите уравнение изменения энтропии для изотермических обратимых неизолированных, обратимых изолированных и изолированных необратимых процессов.

10. В чем состоит физический смысл изобарно-изотермического и изохорно-изотермического потенциалов? Напишите уравнения, показывающие связь между термодинамическими потенциалами и другими термодинамическими функциями.

11. Что показывает знак и величина изобарно-изотермического потенциала? Определите, какие из нижеприведенных реакций будут протекать в прямом, а какие – в обратном направлении. Какая из этих реакций будет ближе всего к равновесию в момент смешения эквимолярных количеств всех веществ, участвующих в реакции, а какая – дальше всего? Все вещества газообразные, температура и давление постоянны.

Реакция	Изобарно-изотермический потенциал (дж/моль)
SO2 + ½ O2 = SO3 2HCl = H2 + Cl2 CO + H2O = CO2 + H2 2H2 + O2 = 2H2O	- 69 920 +190 500 - 28 889 - 457 617

3.2 Примеры

Пример 3-1

Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0,4 моль хлорида натрия от 20 до 850С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:

С_р(NaCl_(тв)) = 45,94 +16,3210^-3Т ДжК^-1моль^-1,

С_р(NaCl_(ж)) = 66,53 ДжК^-1моль^-1. Температура плавления хлорида натрия 800С, теплота плавления 31,0 кДжмоль^-1.

Решение:

Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих:

1. нагревание твердого хлорида натрия от 20 до 800С,

2. плавление,

3. нагревание жидкого хлорида натрия от 800 до 850С.

S₁ =

S₂ =

S₃ =

S = S₁ + S₂ + S₃, S = (28,94 + 11,6 + 1,21) ДжК^-1 = 41,75 ДжК^-1

Ответ: 41,75 ДжК^-1

Пример 3-2

Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются от объема V₁ до объема V₂:

А) обратимо,

Б) против внешнего давления р.

Решение:

А) изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:

S_r = Q_обр/T = nRlnV₂/V₁.

Т.к. расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:

S_окр = -S_r = -n RlnV₂/V₁.

Б) Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело – энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:

S_окр = Q_окр/T = - W/Т = р(V₁ – V₂)/Т.

В этом выводе использован тот факт, что U = 0 (т.к.температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного давления, равна:

W = р(V₂ – V₁),

а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком. Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:

S = n RlnV₂/V₂ + р(V₁ – V₂)/Т 0