115902 (Экологические аспекты преподавания темы "Ванадий и его применение" в школьном курсе химии)

ВВЕДЕНИЕ

История ванадия началась в 1801 г. Его открыл мексиканский минералог А. М. дель Рио в свинцовой руде и назвал эритронием (от греч. "erythros" — красный) из-за цвета соли этого элемента. Однако четыре года спустя это открытие было опровергнуто ошибочным заключением о том, что новое вещество представляет собой содержащий примеси хромат свинца.

Повторно открыл элемент в 1830 г. шведский химик Н. Сефстрём, анализируя пробы железной руды. Сефстрём назвал новый элемент ванадием по имени легендарной древнескандинавской богини красоты Ванадис.

ГЛАВА 1. ВАНАДИЙ: ПРИРОДНЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ РЕСУРСЫ, СВОЙСТВА, ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ

Немецкий химик Ф. Вёлер, изучая образцы мексиканской свинцовой руды, доказал, что эритроний и ванадий — один и тот же химический элемент. В итоге элемент сохранил название "ванадий", а его первооткрывателями считают двух ученых: А. М. дель Рио и Н. Сефстрёма.

Металлический порошок ванадия впервые получил в 1865 г. английский химик Г. Роско восстановлением хлорида ванадия(И) VC1₂ водородом. Пластичный, ковкий ванадий был получен лишь в 1927 г. Морденом и Ричем при восстановлении оксида ванадия(У) V₂0₅ кальцием.

ПРИРОДНЫЕ РЕСУРСЫ

Ванадий — весьма распространенный элемент: его содержание в земной коре составляет 1,9"² % (здесь и далее используются проценты по массе), что больше содержания таких элементов, как Pb, Sn, Со, Ni, Zn, Сг и даже Си. В свободном виде в природе он не встречается. Минералы, богатые ванадием, встречаются редко. Это ванадинит (содержит 19 % V₂0₅), патронит (17-29 %), деклуазит (22 %), купродеклуазит (17-22 %), карнотит (20 %), роскоэлит (21-29 %).

Ванадий — типичный рассеянный элемент, и в литосфере большая его часть встречается в комплексных полиметаллических рудах: титаномагнетитовых, ильменит-магнетитовых, уран-ванадиевых, свинцово-цинковых, медных и др. В некоторых магнетитовых, титаномагнетитовых, осадочных железных рудах и ванадийсодержащих фосфоритах бывает до 2,5-3,0 % V₂0₅. Основные запасы комплексных полиметаллических руд сосредоточены в ЮАР, Китае, России, США.

В России ванадий впервые был найден в Ферганской долине, позднее его обнаружили в керченских железных рудах, после чего было налажено производство отечественного феррованадия. Богатейшими источниками ванадия оказались уральские титаномагнетиты.

Прогнозируется, что в ближайшем будущем источниками извлечения ванадия могут быть оолитовые бурые железняки (железо-фосфористые руды), характеризующиеся низким содержанием V₂0₅ (0,07-0,2 %), но большими запасами; углисто-кремнистые сланцы (0,02-0,04 %); золы углей и горючих сланцев (0,2 %); железомарганцевые конкреции океанов (0,1 %).

Общие мировые промышленные запасы ванадия в рудах (в пересчете на V₂0₅) составляют около 28 млн. тонн, а прогнозные оцениваются в 100 млн. тонн, что при достигнутом уровне использования способно удовлетворять мировые потребности в течение 700 лет. Наибольшие запасы (около 65 %) сосредоточены в осадочных месторождениях — битуминозных сланцах, сырой нефти и нефтеносных песках, фосфатных породах. В настоящее время ванадий в основном извлекают из титаномагнетитовых, а также ильменит-магнетитовых руд, но и запасы титаномагнетитов могут обеспечить потребности промышленности в ванадии на сотни лет. Тем не менее роль техногенного сырья (продукты нефтепереработки, шлаки, золы) для его получения непрерывно возрастает.

Богатый источник металлов, в первую очередь ванадия и никеля, — нефть. Содержание ванадия в нефти колеблется в пределах 10"²-10"⁵ %, а никеля — на порядок меньше. В 1 т нефти тяжелых сортов может содержаться до 300 г ванадия и около 40 г никеля. В битумах эти показатели в 7-10 раз больше. Преобладающая часть (иногда до 98 %) ванадия, присутствующего в сырой нефти, аккумулируется в получаемых после перегонки нефтяных остатках.

В процессе нефтепереработки ванадий и никель, как и другие тяжелые металлы, переходят в тяжелые высокотемпературные фракции, прежде всего в мазут, в котором их концентрация возрастает в десятки раз. Тяжелые фракции сжигают на ТЭС, при этом их органическая часть сгорает, а неорганическая оседает на поверхностях котлоагрегатов и газовых трактов. В результате содержание ванадия в золошлаковых отходах (ЗШО) ТЭС возрастает до 20-40 %, а никеля — до 5-12 %.

Таким образом, в нефти заключены значительные запасы ванадия, что позволит в ближайшем будущем расширить сырьевую базу его производства. По-видимому, наиболее заметную роль будет играть ванадийсодержащая нефть Венесуэлы, а также нефть некоторых месторождений Ирана, Кувейта и Саудовской Аравии, в 1 т которой содержится 20-180 г ванадия. По предварительным оценкам, разведанные в России запасы нефти содержат 7-10 млн. тонн ванадия.

По микроэлементному составу нефтей и их фракций накоплен обширный материал. Гораздо меньше сведений имеется о том, в каких формах эти элементы существуют в нефти и какова структура содержащих их соединений. До сих пор достоверно не выяснена точная химическая структура ни одного нефтяного вещества, содержащего микроэлемент, за исключением порфириновых комплексов ванадила (V0²⁺) и никеля.

Порфирины представляют собой широко распространенные в живой природе пигменты, в основе молекул которых лежит порфинструктура из четырех колец пиррола (например, биологически важные комплексы порфирина с железом — гемоглобин, с магнием — хлорофилл). Порфирины обнаружены в нефти, битумах и ископаемых органических остатках.

При переработке битуминозных сланцев, нефтеносных песков, фосфатных пород металл накапливается в различных отходах: шлаках, шламах, золах, складируемых в огромных количествах в непосредственной близости от перерабатывающих предприятий. В последнее время накопители промышленных отходов некоторых металлургических предприятий с полным основанием могут рассматриваться в качестве техногенных месторождений, которые уже сегодня становятся важными источниками сырья, в частности ванадиевого.

Особо следует отметить, что растворимые и пылевые формы ванадия, содержащиеся в отходах и промежуточных продуктах ванадиевого и ряда других производств, представляют серьезную экологическую опасность. Соединения ванадия токсичны, они могут поражать органы дыхания, пищеварения, кровеносную и нервную системы, а также вызывать воспалительные и аллергические заболевания кожи.

СВОЙСТВА МЕТАЛЛА

Ванадий — серебристо-серый твердый металл, плотность 6,11 г/см³, температура плавления 1920 °С, температура кипения 3392 "С.

Чистый металл, не содержащий нитридов и карбидов, пластичен. Из пластичного ванадия в холодном состоянии без промежуточных отжигов можно изготовлять листы, прутки, тонкостенные трубы, проволоку, тонкую фольгу и т. п. Примеси кислорода, водорода и азота резко снижают пластические свойства ванадия и повышают его твердость и хрупкость.

При обычной температуре ванадий не подвержен действию воздуха, отличается высокой химической стойкостью в морской воде, водных растворах минеральных солей, довольно стоек к действию разбавленной соляной кислоты, не взаимодействует на холоду с разбавленными азотной и серной кислотами. По коррозионной стойкости в соляной и серной кислотах ванадий значительно превосходит титан и нержавеющую сталь. Он реагирует с плавиковой кислотой, концентрированными азотной и серной кислотами, "царской водкой", не взаимодействует с растворами щелочей, но в расплавах щелочей в присутствии воздуха окисляется с образованием ванадатов.

При 600-700 °С ванадий интенсивно окисляется вплоть до высшего оксида — V₂0₅. Выше 700 °С в токе азота он образует нитрид VN (желтые кристаллы, 1_Ш = 2360 °С), отличающийся высокой химической стойкостью; с углеродом и углеродсодержащими газами выше 800 "С — карбид VC (черные кристаллы, t_m = 2830 °С), обладающий высокой твердостью; с галогенами — галогениды и оксогалогениды, из которых практический интерес представляют VF₅, VF₃, VC1₄, VC1₃, VC1₂, VOCl₃. В атмосфере с избытком хлора ванадий сгорает, образуя VC1₄. С серой он образует сульфиды: V₂S₂, V₂S₃ и V₂S₅ — вещества темно-коричневого или черного цвета, которые на воздухе окисляются с образованием V₂0₅ и S0₂.

С металлами ванадий дает сплавы и интерметаллические соединения. Он — перспективный металл для создания сплавов, работающих при более высоких температурах, чем никелевые и кобальтовые жаропрочные сплавы. Наиболее распространенные легирующие добавки ванадиевых сплавов - Ti, Nb, W, Zr.

В качестве необходимого микроэлемента ванадий входит в состав микроорганизмов, растений и животных. Его доля в организме взрослого человека должна составлять 10~⁵ %. Некоторые организмы, например асцидии, лишайники, мухоморы, избирательно концентрируют ванадий.

ГЛАВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЯ

Ванадий образует соединения, проявляя степени окисления от +2 до +5, при этом наиболее стойки и типичны соединения, в которых он проявляет высшую степень окисления. С увеличением степени окисления ванадия усиливаются кислотные свойства его оксидов, а также их химическая стойкость.

Монооксид ванадия VO и сесквиоксид ванадия V₂0₃ не растворяются в воде, имеют основный характер и являются сильными восстановителями. Оксид V₂0₃ применяется при получении ванадиевых бронз, как материал для термисторов.

Диоксид ванадия V0₂ не растворяется в воде, гигроскопичен, амфотерен: в кислой среде образуется катион ванадия V0²⁺ (раствор приобретает светло-синюю окраску), в щелочной — растворы ванадатов(ГУ), восстановитель. Он применяется в производстве ванадиевых бронз, как полупроводниковый материал для термисторов, переключателей элементов памяти, дисплеев и др.

Пентаоксид диванадия V₂0₅ (красные или желто-красные кристаллы) в водных растворах дает кислую реакцию (растворимость в воде 0,35 г/л), реагируя со щелочами, образует соли — ванадаты(У). В кислых растворах вероятные формы существования ванадия(У) — ионы V0₂ и VO³*. При нагревании таких растворов (1 рН 2) выделяются гидраты переменного состава V₂0₅ • хН₂0. Чистый V₂0₅ получают разложением NH₄V0₃ при 400-500 °С с последующей выдержкой в струе кислорода, гидролизом VOCl₃.

Пентаоксид диванадия промежуточный продукт в производстве ванадия, феррованадия, ванадатов и других соединений ванадия, катализатор в производстве серной и органических кислот, электролит в топливных батареях, компонент специальных стекол, глазурей и люминофоров красного свечения.

Ванадаты металлов — это соли ванадиевых кислот. Различают ванадаты(У) — соли не существующих в свободном состоянии или малоустойчивых кислот (ортованадиевой H₃V0₄, пированадиевой H₄V₂0₇, метаванадиевой HV0₃ и поливанадиевых кислот) и ванадаты(ГУ) — соли не существующих в свободном состоянии кислот (H₂V₄0₉, Н₄У₂0б и др.).

Ванадаты применяют для получения V₂0₅ и других соединений ванадия, для выплавки феррованадия и других сплавов. Ванадаты используют также как протраву при крашении тканей, для фиксации анилина на шелке, как компоненты стекол и глазурей, как катализаторы.

ГЛАВА 2. ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ ВАНАДИЯ

Применение ванадия началось в производстве цветного стекла, красок и керамики.

Изделия из фарфора и продукцию гончарных мастеров с помощью соединений ванадия покрывали золотистой глазурью, а стекло окрашивали солями ванадия в голубой или зеленый цвет. Реакция Зинина (1842) открыла новые возможности для развития производства синтетических красителей, и соединения ванадия нашли применение в этой отрасли химии, принеся ей значительную пользу. Ведь достаточно всего одной массовой части V₂0₅, чтобы перевести 200 тыс. массовых частей бесцветной соли анилина в красящее вещество — черный анилин. Столь же эффективным оказалось применение соединений ванадия в индиговом крашении, ситцепечатании, в производстве цветных хлопчатобумажных и шелковых тканей.

В 1896-1906 гг. были проведены первые специальные исследования по оценке возможности использования ванадия в металлургии. Результаты показали, что его применение способствует повышению качества целого ряда сталей. Поэтому уже в первые десятилетия XX в. в Англии, Германии, Франции и США вместо солей ванадия началось производство главным образом феррованадия, который широко применяется как легирующий элемент в сталеплавильном производстве.

К началу Первой мировой войны общий объем производства ванадия в мире превысил 1000 т в год В прошедшем столетии потребление ванадия многократно возросло, а сфера его использования существенно расширилась. Катализаторы на основе ванадия позволили заменить в сернокислотном производстве дорогостоящую платину. Впервые они были внедрены в производство в США в 1926 г.

Структура потребления ванадия в последние пятьдесят лет менялась незначительно. Основное направление его применения — производство стали, в котором используется более 85 % всего производимого ванадия. Вторым по объему использования стало получение легированных титановых сплавов (8-10 %). Около 5 % ванадия в составе различных соединений используется в химической промышленности.

В настоящее время значение ванадия в народном хозяйстве в целом и в черной металлургии в частности трудно переоценить. Он — один из важнейших легирующих элементов в производстве более чем 250 марок сталей и чугунов, незаменим при производстве таких видов стали, как быстрорежущие, жаропрочные, теплостойкие, штамповые с повышенной вязкостью и горячего деформирования, с особыми свойствами для агрессивных сред и суровых климатических условий Крайнего Севера.