165840 (Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена), страница 2
Описание файла
Документ из архива "Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "остальное", в предмете "химия" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "165840"
Текст 2 страницы из документа "165840"
В 1955 году Илья Романович Пригожин, бельгийский физик и физикохимик, лауреат Нобелевской премии 1977 года за работы по термодинамике необратимых процессов, показал [9], что в открытой системе химические колебания возможны около стационарного состояния, достаточно удаленного от термодинамического равновесия; колеблется только величина скорости производства энтропии, а ее знак всегда остается положительным. В работах И. Р. Пригожина и его сотрудников было показано, что колебательные химические реакции не только возможны, но и вероятны. Старая парадигма, утверждающая, что Природа запрещает колебательные реакции, сменилась новой, в которой они рассматриваются как интересная и фундаментально важная область науки. С этих работ начался современный этап исследований колебательных химических реакций.
Периодические колебательные режимы в гетерогенных, состоящих из нескольких фаз, физико-химических системах были обнаружены в конце XIX в. Р. Лизегангом, открывшим периодическое выпадение осадка нерастворимой соли при диффузии одного из реагентов в двумерном пространстве, заполненном другим реагентом (кольца Лизеганга). Работы ученого вызвали большой интерес: описанные явления наблюдались в разных физико-химических системах. В то же время колебательные режимы в однофазных, или гомогенных, растворах долгое время не удавалось зафиксировать экспериментально. Правда, в 1914 – 1917 гг. были сделаны попытки обнаружения таких режимов в ферментативных реакциях, а затем П. П. Лазарев [10] высказал предположение о важной роли биохимических колебательных реакций в физиологических процессах, однако эти исследования не получили продолжения.
Постепенно сложилось убеждение, что колебания скорости реакции в гомогенных системах противоречат статистической физике. В самом деле, при огромном, числе (1012 – 1020) реагирующих молекул вероятность того, что все они (или заметная часть) окажутся лишь в одном из ряда возможных состояний, практически равна нулю. В этом, широко распространенном убеждении неверным было лишь применение равновесной термодинамики к заведомо неравновесной системе. Тем не менее убеждение в невозможности периодических режимов в гомогенных системах становилось все более «очевидным». В 1939 г. Д. А. Франк-Каменецкий опубликовал глубокие работы по периодическим режимам химических реакций [11]. Сам он наблюдал подобные режимы в процессах окисления углеводородов («холодные пламена»), но не был убежден в том, что наблюдаемые колебания осуществимы и в заведомо гомогенной системе. В опытах с «холодными пламенами» происходил обмен теплом и осуществлялись конвективные потоки вещества при взаимодействии со стенками реакторов. Однако Д. А. Франк-Каменецкий отметил принципиальную возможность колебательных режимов в полностью гомогенных системах.
В 1951 г. Б. П. Белоусов открыл гомогенную периодическую химическую реакцию – окисление лимонной кислоты броматом при катализе ионами церия в сернокислотной среде [12]. В этой чрезвычайно эффектной, легко воспроизводимой реакции наблюдались колебания цвета реагирующей смеси: желтый – бесцветный или (при добавлении железофенантролинового комплекса) красный – синий.
Тем не менее статью Б. П. Белоусова в 1951 г. не приняли для опубликования «ввиду теоретической невозможности» таких режимов. Б. П. Белоусов послал новый вариант этой же статьи в другой журнал и снова получил отказ, основанный на представлении о невозможности таких реакций. Лишь в 1959 г. ему удалось опубликовать краткий реферат своей работы, а его результаты стали известны и послужили началом экспериментальных и теоретических исследований проблемы гомогенных колебательных реакций. В 1980 г. группе авторов в составе Б. П. Белоусова, А. М. Жаботинского, А. Н. Заикина, В. И. Кринского и Г. Р. Иваницкого за открытие нового класса автоволновых (и автоколебательных) процессов была присуждена Ленинская премия.
2.1.2. Реакция Белоусова-Жаботинского
Современный этап в исследовании колебательных химических реакций начался со случайного открытия, сделанного в 1951г. Б.П.Белоусовым. Он заметил, что в ходе реакции окисления лимонной кислоты броматом BrO3-, катализируемой ионами церия, были обнаружены регулярные периодические колебания окраски раствора от бесцветной (цвет ионов Се3+) к желтой (цвет ионов Се4+) и наоборот. Белоусов показал, что период колебаний сильно уменьшается с повышением кислотности среды и температуры. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а их период находился в пределах 10-100 с, совпадая с естественным масштабом времени человека-наблюдателя.
В 1961 году А. М. Жаботинский, тогда аспирант МГУ, начал исследования в этой области. Хотя Жаботинский не имел тогда статьи Белоусова, он имел доступ к первоначальному рецепту. На первом этапе исследовались в основном реакции в условиях постоянного перемешивания. Он выяснил, что в качестве катализатора вместо церия можно применять марганец и железо, а в качестве восстановителя в реакции Белоусова можно использовать ряд органических соединений, либо имеющих метиленовую группу, либо образующих ее при окислении. К таким соединениям относятся малоновая и броммалоновая кислоты. Обычно реакция проводят при 250С в сернокислом растворе смеси бромата калия, малоновой и броммалоновой кислот и сернокислого церия. А.М. Жаботинский провел подробные исследования колебаний в системе с малоновой кислотой, которая оказалась более удобным восстановителем, так как протекание реакции не осложнялось газовыделением [12].
В реакции Белоусова - Жаботинского при взаимодействии ионов Ce4+ с малоновой кислотой происходит их восстановление:
Ce4 + + C3H3O4 → Ce3 + + продукт (1)
Образующийся в ходе реакции Ce3 + должен затем вступить в реакцию с бромат - ионом:
Ce3 + + HBrO3 → Ce4 + + продукт (2)
В результате происходит стационарное распределение церия между степенями окисления. Однако, реакция (2) относится к автокаталитическим, и в ней самоускоряющемуся протеканию предшествует период индукции, то есть реакция включается не сразу. Поэтому за время периода индукции практически все ионы Ce4+ переходят в Ce3+. При этом окраска раствора, обусловленная поглощением света в видимой области спектра комплексом Ce4+ с малоновой кислотой, исчезает. По завершении периода индукции происходит самоускоряющийся быстрый переход ионов Ce3+ в Ce4+ и раствор окрашивается вновь.
Периодический характер процесса (предполагается, что в исходной системе содержится некоторое количество Ce4+) можно объяснить следующим образом. В результате реакции (1) образуются бромид-ионы, замедляющие реакцию (2). Однако концентрация бромида в системе зависит от скорости реакции, в которой бромид расходуется за счет взаимодействия с броматом. Если концентрация бромида достаточно высока, то реакция (2) прекращается, так как Ce4 + не регенерируется при окислении Ce3+ броматом, и в результате каталитический цикл прерывается. Когда концентрация Ce4 +, уменьшающаяся в результате реакции (1), достигает минимально возможного значения, концентрация Br- начинает резко уменьшаться. Тогда реакция (2) заметно ускоряется и концентрация Ce4 + растет до некоторого значения, при котором концентрация бромида начинает быстро увеличиваться, замедляя тем самым реакцию (2). Затем весь цикл повторяется.
Механизм реакции весьма сложен с химической точки зрения и содержит десятки промежуточных стадий [13]. Выделим основные стадии, которые определяют колебательный характер реакции.
Это:
1) окисление трехвалентного церия броматом:
2) восстановление четырехвалентного церия малоновой кислотой (МК):
Продукты восстановления бромата, образующиеся на стадии 1, бромируют МК. Получающиеся бромопроизводные МК разрушаются с выделение Br-.
Когда реакция происходит в хорошо перемешиваемой среде, в некоторой области начальных концентраций наблюдаются колебания концентраций, которые имеют период порядка минуты и продолжаются около часа. Например, при взаимодействии Ce4+ с малоновой кислотой в присутствии бромат-иона раствор периодически окрашивается то в вишнево-красный цвет, то становится бесцветным. Такие химические часы будут тикать до тех пор, пока в системе есть бромат и малоновая кислота. Временная периодичность может быть переведена и в пространственную. Капля реактива, нанесенная на подложку из желатина или агар-агара, за счет диффузии рисует великолепные кольца, а две капли создают настоящую интерференционную картину. Постепенно колебания затухают, поскольку система замкнута и в нее не поступают исходные вещества, необходимые для протекания реакции. Если реакцию проводить в длинной трубке, в ней можно наблюдать возникновение горизонтальных зон, соответствующих чередующимся областям высоких концентраций. Наконец, если реакция протекает в тонком перемешиваемом слое, например, в чашке Петри, можно наблюдать различные типы волновой активности- это и концентрационные волны с цилиндрической симметрией, и вращающиеся спиральные волны.
2.1.3. Реакции Брея – Либавского и Бриггса-Раушера
Определенный интерес представляют гомогенные колебательные химические реакции с участием пероксида водорода - реакции Брея - Либавского и Бриггса - Раушера, основанные на проявлении двойственной роли H2O2 как окислителя и восстановителя.
В 1931 году Брей и Либавский и их сотрудники начали серию исследований по реакциям соединений иода с H2O2 [13]. Разложение пероксида водорода, катализируемое иодатом, включает в себя два процесса:
-окисление иода до иодноватой кислоты пероксидом водорода
5H2О2 + I2 = 2HIO3 + 4H2O
-восстановление иодноватой кислоты до иода пероксидом водорода
5H2O2 + 2HIO3 = I2 + 5O2 + 6H2О
Хотя эти реакции были впервые описаны Оже [13], только Брею в 1921 году удалось обнаружить в данной системе колебания, имеющие в условиях эксперимента затухающий характер. Реакция окисления иода до иодноватой кислоты пероксидом водорода - автокаталитическая и протекает с высокой скоростью; скорость реакции восстановления иодноватой кислоты до иода пероксидом водорода относительно невелика.
Система Брея - Либавского является первым известным гомогенным осциллятором и содержит мало компонентов.
Эти колебательные явления почти не привлекали внимания в течение последующих 15 лет. В 1951 году Перд и Каллис [13] подтвердили колебательное выделение О2 и измерили влияние каждого компонента на ее суммарную скорость. Они приписали колебания “очень необычному сочетанию химических и физических факторов”, включая улетучивание иода.
Шоу и Притчард [13] также наблюдали эти колебания, но утверждали, что для колебаний необходим свет, и оспаривали возможность существования гомогенных колебательных систем. Почти полвека продолжались попытки опровергнуть открытые Бреем периодические изменения в процессе взаимодействия иодат-пероксид водорода. Однако в 1967 году было подтверждено наличие колебаний в этой реакции и предложена математическая модель, описывающая колебания, подобные экспериментально наблюдаемым.
В конце 60-х годов Дегн, а также Дегн и Хиггинс [13] показали, что свет не является необходимым для возникновения колебаний; они также использовали Na2O2 и перегнанный H2O2 чтобы исключить влияние ингибиторов. Дегн считал, что, поскольку окисление I2 сильно подвержено влиянию галогенидов и ненасыщенных органических соединений, реакция, возможно идет по свободнорадикальному цепному механизму. На реакцию эти реагенты не влияли. Он отмечал также, что H2O2 ингибирует реакцию. Линдбладу и Дегну [13] удалось смоделировать колебательное поведение, используя гипотетическую схему реакций, включающую квадратичное размножение свободных радикалов. Однако ничего не было сказано по поводу химической природы переменных этой модели.
Шопен-Дюма [13] использовала проточный реактор постоянного перемешивания и регистрировала изменения потенциала с помощью электродной системы Pt |HgSO4| Hg. Она варьировала [H2SO4] и [KIO3] и температуру (50-950С), очертила границы колебательной области и определила типы переходов к неколебательному поведению. Ею были также найдены области колебаний сложной формы.
Вавилин и др. [13] использовали иод - серебряный электрод и спектрофотометр для одновременной записи [I–] и [I2]. Они также обнаружили область сложных колебаний. Шарма и Нойес представили данные, включая действие света и кислорода на эти колебания. Их статья 1976 года подводит итог проделанной работы и состояния знаний об этой системе на то время.