165840 (Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена)

Федеральное агентство по образованию

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

Кафедра химии и технологии

основного органического

синтеза

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

по теме:

«Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена»

Зам. заведующего кафедрой Тимошенко А.В.

ХТООС, проф., д.т.н.

Руководители работы:

профессор, д.х.н. Тёмкин О.Н.

с.н.с., к.х.н. Городский С.Н.

Консультанты:

по экономической части, ст. преподаватель Сысоев В.А.

по охране труда и Панова С.А. промышленной экологии, доц.

по патентным исследованиям Тациевская Г.И.

с.н.с., к.т.н.

Дипломант, студент гр.БС-64 Шлыков И.В.

Москва 2006 г.

Оглавление

1. Введение 4

2. Литературный обзор 6

2.1. История изучения химических колебаний 6

2.1.1. Открытие химических осцилляций 6

2.1.2. Реакция Белоусова-Жаботинского 9

2.1.3. Реакции Брея – Либавского и Бриггса-Раушера 11

2.2. Нелинейные и нестационарные явления 13

2.2.1. Нелинейные процессы 13

2.2.2. Химические нестационарные процессы в технике 16

2.3. Сущность феномена колебательной химической реакции 19

2.3.1 Способы нахождения механизма колебательного процесса 19

2.3.2. Математическая модель 21

2.3.3. Современный этап изучения колебательных режимов 22

2.3.4. Окислительное карбонилирование алкинов в растворах комплексов палладия 25

3. Экспериментальная часть 27

3.1.Исходные вещества и методы их очистки 27

3.1.Методика получения монооксида углерода 28

3.1.Методика проведения экспериментов 28

3.3.1. Описание экспериментальной установки 28

3.3.2. Методика проведения опытов 29

3.4.Результаты экспериментов 31

4.Обсуждение результатов 34

4.1.Замена аниона в соединении палладия 34

4.2.Исследование систем, содержащих 37

бромиды калия и лития 37

4.3.Исследование систем c бромидами палладия 39

4.4 Выводы 42

5. Патентный поиск 43

5.1. Введение 43

5.2.Перечень патентов и авторских свидетельств. 44

5.3.Краткое описание и анализ патентов 46

5.3.1. Палладиевые каталитические системы 46

5.3.2. Примеры реакций карбонилирования 47

5.3.3. Способы получения реагентов 48

5.4. Выводы: 49

6.Экономическая часть 50

6.1. Введение 50

6.2. Сетевой график выполнения дипломной работы 50

6.2.1. Условные обозначения 50

6.3. Расчет материальных затрат на проведение исследований 54

6.3.1. Затраты на сырье, материалы и реактивы 54

6.5.Расчет амортизационных отчислений 56

6.6. Затраты на заработную плату 57

6.7. Суммарные затраты на проведение исследования 58

6.8. Оценка эффективности результатов выполнения исследовательской работы 58

6.9. Выводы 61

7.Охрана труда 62

7.1.Введение 62

7.2. Пожароопасные свойства горючих веществ и материалов и меры безопасности при работе с ними 62

7.3. Характеристика токсичных веществ и меры безопасности 64

7.4. Вопросы электробезопасности в соответствии с «Правилами устройства электроустановок» (ПЭУ) 66

7.5. Анализ потенциальных опасностей и вредных факторов при выполнении экспериментальных исследований 68

7.6. Меры предосторожности при проведении потенциально опасных операций 70

7.7.Санитарно-гигиенические условия в рабочем помещении 71

7.8. Пожарная безопасность и средства пожаротушения 73

7.9. Выводы 74

7.10. Промышленная экология 74

7.10.1. Предлагаемые методы очистки отходов: 75

8.Список используемой литературы 76

2. Введение

Колебательные процессы играют существенную роль в жизнедеятельности различных организмов, определяя основной механизм многих явлений биологической подвижности (летательные мышцы насекомых, биение сердца, перистальтика кишечника) и взаимодействие видов в биоценозах [1]. Колебательные процессы в «активных биологических и химических средах» приводят к возникновению автоволновых процессов.

Интересные данные получены в Кардиологическом центре г. Владивостока при исследованиях биологических ритмов человеческого организма [2]. Судя по этим данным, физиологическое состояние организма меняется в течение суток многократно, а вместе с ним меняется и работоспособность, и сопротивляемость болезням, и даже восприимчивость к тем или иным лекарствам. Гипотеза о существовании в природе биологических часов появилась впервые в начале XVIII века - в связи с наблюдением за движением листьев и цветов некоторых растений. Затем обнаружили биологические часы и у животных, в том числе - высших. Но лишь в последние десятилетия человек стал понимать принцип действия этих часов, он связан с колебательными химическими реакциями внутри клеток.

Колебательные химические реакции - процессы, в ходе которых наблюдаются колебания скорости реакции и концентраций некоторых промежуточных веществ. Периоды большинства колебательных реакций составляют от долей секунды до десятков минут. Колебательные реакции лежат в основе важнейших биологических процессов - генерации нервных импульсов и биоритмов, мышечного сокращения. Химические колебания - частный случай пространственно-временной самоорганизации неравновесных систем [3].

Колебательные реакции представляют собой циклические процессы. На молекулярном уровне цикличность лежит в основе протекания обширного класса химических процессов, в том числе и каталитических.

Подавляющее большинство использующихся в промышленности химических процессов является каталитическими. На сегодняшний день каталитические реакции – основной путь получения химических продуктов в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. В течение последних 50 лет особенно интенсивно развивалась область катализа, связанная с использованием комплексов металлов в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов. В промышленности реализовано более 50 процессов на базе металлокомплексных катализаторов. Повышенный интерес к металлокомплексным катализаторам связан с высокой скоростью и селективностью вызываемых ими превращений, а также возможностью осуществлять новые реакции, трудно реализуемые другими методами.

Среди многочисленных реакций, катализируемых комплексами металлов, реакции карбонилирования ненасыщенных соединений занимают важное место. Эти реакции являются многомаршрутными многосубстратными процессами, позволяющими получать из простого сырья ценные продукты с хорошими показателями в мягких условиях при малом числе технологических стадий.

Процессы карбонилирования алкинов представляют практический интерес для получения ряда продуктов основного и тонкого органического синтеза: ненасыщенных моно- и дикислот (акриловой, малеиновой, фумаровой, муконовой, гидромуконовой, метакриловой, цитраконовой, мезаконовой, янтарной), их эфиров, ангидридов и других производных. Достоинством этих процессов является малостадийность синтеза из относительно дешевого и доступного сырья [4].

Цель инженерной работы: выяснение влияния роли компонентов каталитической системы на характер колебательного режима реакции окислительного карбонилирования фенилацетилена, выявление общих черт и различий колебательных

2. Литературный обзор

1. История изучения химических колебаний

2.1.1. Открытие химических осцилляций

Первую колебательную химическую реакцию, проявляющуюся в виде периодических вспышек при окислении паров фосфора, наблюдал Роберт Бойль в конце XVII века [5]. Одна из первых публикаций по химическим колебаниям относится к 1828 году. В ней Т. Фехнер изложил результаты исследования колебаний электрохимической реакции. В 1833 году В. Гершель публикует подобное исследование колебаний каталитической гетерогенной реакции. Наиболее интересна публикация М. Розеншельда [6] в 1834 году. Ее автор совершенно случайно заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускает довольно интенсивный свет. В самом факте свечения фосфора не было ничего удивительного, но то, что это свечение регулярно повторялось каждую седьмую секунду, было интересно. В публикации Розеншельда [6] приводится детальное исследование мерцаний колбы. Сорок лет спустя эти эксперименты с "мерцающей колбой" продолжил француз М. Жубер [6] (1874 год). Ему удалось в пробирке наблюдать периодическое образование "светящихся облаков". Еще через двадцать лет, опять в Германии, А. Центнершвер [6] исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора. В его экспериментах период вспышек начинался с двадцати секунд и уменьшался с понижением давления. В то же время в Англии Т. Торп и А. Таттон [6] наблюдали в запаянном стеклянном сосуде периодические вспышки реакции окисления триокисида фосфора. Особенно яркая страница в истории химических колебаний связана с так называемыми "кольцами Лизеганга" [6]. В 1896 году немецкий химик Р. Лизеганг, экспериментируя с фото-химикатами, обнаружил, что если капнуть ляписом на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей хромпик, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим химически-волновым явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлись и практические применения этому явлению. В прикладном искусстве кольца Лизеганга использовались для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т. п.

Предсказания возможности колебаний в химических системах делались, начиная с 1910 года на основе анализа системы дифференциальных уравнений в работах А. Лотки [7], однако  модели Лотки не описывали реальные химические системы. К тому же все попытки экспериментально обнаружить колебательные реакции долгое время не давали положительных результатов.

В 1921 году У. Брей опубликовал статью [8], в которой достаточно подробно описана первая колебательная жидкофазная реакция разложения пероксида водорода, катализируемая иодатом. Хотя эксперимент осложнялся выделением кислорода, Брей осознал связь между своим открытием и прогнозом Лотки. Однако его работа не вызывала интереса в течение примерно 40 лет. Одна из причин такого безразличия - довольно низкий уровень развития методов исследования механизмов сложных химических реакций. Другой причиной было широко распространенное мнение, что второй закон термодинамики запрещает такие колебания даже вдали от равновесия. Фактически большинство химиков считали, что колебания концентрации в закрытых гомогенных системах невозможны, иначе говоря, чисто химических колебаний не бывает.

В 1952 году появилась статья А.М. Тьюринга "Химические основы морфогенеза" [5], в которой он показал, что сочетание химических колебаний с диффузией молекул может приводить к появлению устойчивых пространственных структур, где области высоких и низких концентраций чередуются.

Всем, кто размышлял о колебательных реакциях, становилось ясно, что второй закон термодинамики не нарушается в живых системах и не мешает их сложному поведению и эволюции. Но для существования жизни или любой ее физической или химической модели необходимо, чтобы система достаточно долго находилась вдали от термодинамического равновесия. И гомогенные химические системы оказались удобной моделью для того, чтобы перейти от общих рассуждений к конкретному анализу.