165802 (Изучение возможности применения магнитных жидкостей для синтеза магнитных сорбентов), страница 6

Соосаждение смеси солей Fe(II) и Fe(III) проводилось при рН=10 в присутствии немагнитного сорбента. Отмывание магнитного сорбента проводилось при помощи магнитной декантации до рН=8,5-9. Затем намагниченная часть сорбента извлекалась при помощи постоянного магнита и высушивалась.

2.2.3. Синтез намагниченного сорбента 3.

Немагнитный сорбент (гидроксиаппатиты, активированный уголь) пропитывался различными приготовленными заранее магнитными жидкостями (с водной и неводной дисперсионной средой; отличающихся природой стабилизатора и магнитного материала (магнетит, Со)).

2.2.4. Синтез намагниченного сорбента 4.

Синтез магнетита (методика 2.1.1.) проводился в присутствии сорбента. То есть, немагнитный сорбент помещался в раствор аммиака перед соосаждением солей железа для более равномерного распределения частиц магнетита около поверхности сорбента.

2.2.5. Синтез намагниченного сорбента 5.

Соединенный с сорбентом магнетит (2.2.4.) стабилизировался по методикам 2.1.4 и 2.1.6.

2.2.6. Синтез намагниченного сорбента 6.

К полученному по методике 2.1.1. магнетиту добавлялся вместе со стабилизатором (методика 2.1.3. и 2.1.6.) сорбент.

2.2.7. Синтез намагниченного сорбента 7.

Н емагнитный легкий материал (пенопласт) пропитывался магнитной жидкостью (мет. 2.1.3.-2.1.6.) и становился магнитоуправляемым, далее наносился связующий материал (силикатный клей) и потом уже сорбент.

МЖ

клей

сорбент

Или:

2.3. Методики анализа

2.3.1. Определение содержания Fe(II) при помощи количественного анализа.[81, 82]

К 1г ФМЖ прибавлялся 1мл толуола, 2мл концентрированной HCl и смесь нагревалась на кипящей водяной бане в течение 5 мин, после чего к ней добавлялось 10мл воды, 0,5 мл концентрированной H₂SO₄ и нагревание продолжалось еще 5 мин. Затем к смеси добавлялись 1мл концентрированной H₃PO₄, 4мл 5%-ного раствора MnSO₄, 1мл толуола и 10мл гексана. Содержимое стакана переносилось в делительную воронку, в которой находилось 20мл воды, и после взбалтывания и отстаивания смеси нижний слой сливался в коническую колбу емкостью 100мл. В воронку повторно добавлялось 10мл воды и после встряхивания и отстаивания нижний водный слой добавлялся к полученному ранее.

Раствор в колбе титровался 0,1н раствором KMnO₄ до появления розовой окраски. Параллельно проводился контрольный опыт. 1мл 0,1н раствора KMnO₄ соответствует 0,005585г Fe²⁺.

2.3.2. Определение содержания Fe/III/ при помощи количественного анализа.[81, 82]

К 1г ФМЖ прибавлялся 1мл толуола, 2мл концентрированной HCl и смесь нагревалась на кипящей водяной бане в течение 5 мин, после чего к ней добавлялось 10мл воды, 0,5 мл концентрированной H₂SO₄ и нагревание продолжалось еще 5 мин. Затем к смеси добавлялись 4мл 5%-ного раствора MnSO₄, 1мл толуола и 10мл гексана. Содержимое стакана переносилось в делительную воронку, в которой находилось 20мл воды, и после взбалтывания и отстаивания смеси нижний слой сливался в коническую колбу емкостью 100мл. В воронку повторно добавлялось 10мл воды и после встряхивания и отстаивания нижний водный слой добавлялся к полученному ранее. К пробе перед титрованием добавлялось 2г твердого KJ.

Раствор в колбе титровался 0,1н раствором Na₂S₂O₃, в качестве индикатора использовался крахмал. Параллельно проводился контрольный опыт. 1мл 0,1н раствора Na₂S₂O₃ соответствует 0,005585г Fe³⁺.

2.3.3. Определение содержания Fe/II/ и Fe/III/ в осадке, образующемся при соосаждении гидроксидов при помощи количественного анализа.[81, 82]

К 1г осадка, просушенного на воздухе при комнатной температуре или отжатого на фильтровальной бумаге, прибавлялось последовательно 2мл концентрированной HCl, 10мл воды, 0,5 мл концентрированной H₂SO₄, 4мл 5%-ного раствора MnSO₄, а для определения Fe/II/ еще и 1мл концентрированной H₃PO₄. После растворения осадка раствор для определения Fe/II/ титровался 0,1н раствором KMnO₄ до появления розовой окраски; к раствору для определения Fe/III/ добавлялось 2г твердого KJ и он оттитровывался 0,1н раствором Na₂S₂O₃ с использованием крахмала в качестве индикатора.

Таким же образом анализировались образцы, стабилизированные минеральными кислотами.

2.3.4. Упрощенный метод определения поверхности по адсорбции воздуха.[84]

Рис.8. Прибор для определения удельной поверхности.

Прибор для определения удельной поверхности (рис.8) состоит из ртутного манометра 1 со шкалой, длина которого больше 80 см. Одна трубка манометра запаивается под вакуумом, а к другой присоединяется на шлифе ампула 2 с навеской образца. Трубка между шлифом и ампулой заключена в вакуумную рубашку 3, которая позволяет поддерживать постоянным охлаж­даемый объем при погружении ампулы в жидкий азот. От трубки, соединяющей ампулу с манометром, сделан отвод с трехходовым краном 4. Вторая трубка от крана сообщается с атмосферой, а к третьей присоединена на шлифе ампула 5, содержащая несколько граммов актив­ного угля.

Для определения удельной поверхности навеска образца помещается в ампулу, которая присоединяется к прибору. Ампула с углем соединяется с манометром и погружается в жидкий азот. После того, как весь воз­дух из прибора адсорбируется на угле, жидкий азот убирается и начинается десорбция газов в объем. Когда давление в манометре достигает 100—250 мм, поворо­том крана ампула с углем отключается от манометра и соединяется с атмосферой. Давление газа в манометре измеряется по шкале с точностью ±0.5 мм. Ампула с образцом погружается в жидкий азот и через несколько минут определяется новое установившееся давление. Поверхность образца определяется по формуле:

, где

S – удельная поверхность,

Δp = p₀ - p₁

Δp₀ = a₀ + b₀p₁ (определяется по коллибровочному графику)

p₀ и p₁ – показания манометра до и после адсорбции на образце.

a, a₀, b, b₀, S₀ – константы прибора.

Измерение адсорбции предлагаемым упрошенным методом связано с некоторыми допущениями, вносящими ошибки. Не учитывается изменение температуры жидкого азота; расчет поверхности проводится в предположении, что адсорбируется чистый азот. Между тем в воздухе неизбежно присутствует кислород. Поверх­ность измеряется без предварительной откачки образцов. Во многих случаях это не имеет значения, но для некоторых веществ требуется предварительный прогрев образцов для удаления адсорбированной воды.

2.3.5.Электронномикроскопическое исследование.

Препарирование образцов проводилось 2мя способами:

а) нанесения стеклянной палочкой порошка на медные опорные сеточки, расположенные на поверхности стекла и покрытые тонкой коллодиевой пленкой.

б) методом нанесения капли очень разбавленной жидкости на медные опорные сеточки, расположенные на поверхности стекла и покрытые тонкой коллодиевой пленкой.

На поверхность образцов, полученных обоими способами напылялась пленка спектрально чистого уг­лерода толщиной 150-200 Å (вакуумный пост ВУП-4, вакуум 10^-4 мм), служащая в качестве подложки при просмотре образца в электронном микроскопе.

Просмотр образцов проводился в электронном микроскопе ЭВМ – 100ЛМ. Количественная обработка результа­тов выполнялась по полученным ЭМ-снимкам путем определения среднего размера частиц и анализа поверхностных концентраций наблюдаемых частиц. Для количественного анализа подбирались сходные по структу­ре участки образцов, исследовались не менее трех участков каждого образца.

2.3.6. Рентгенографическое исследование.

Рентгенограммы образцов записывали на рентгеновском дифрактометре HZG-4A (CoK_α – излучение). Расшифровка рентгенограмм велась по стандартной методике и идентифицировалась по набору межплоскостных расстояний.

2.3.7. Дериватографичеекое исследование.

Исследование проводилось на приборе "ОД-102" в воздушной атмосфере в интервале температур 25-1000°С при скорости нагрева 5 град/мин. Скорость протяжки 1 мм/мин, ДТА 1/5, ДТГ 1/15 . Дериватографическому исследованию подвергались активированный уголь, активированный уголь смешанный с магнетитом и активированный уголь пропитанный магнитной жидкостью (водн., олеат ТЭА).

3. Результаты и их обсуждение.

В настоящей работе представлены новые методы получения магнитных сорбентов, основанные на использовании различных магнитных жидкостей. Использование именно жидкого материала для пропитки сорбента (и придания ему тем самым магнитных свойств) выгодно отличает предложенный нами способ от описанных в литературе. Применение различных магнитных жидкостей (в отличие от магнетита определенного состава) позволяет в широких пределах варьировать свойства получаемого сорбента.

Также был проведен анализ полученных нами магнитных жидкостей и магнитных сорбентов на их основе.

3.1. Рентгенофазовое исследование.

Известно [31], что свежеосажденная смесь оксидов соответствует составу Fe₃O₄. Через некоторое время двухвалентное железо окисляется и Fe₃O₄ переходит в γ-Fe₂O₃. Магнетит и γ-оксид железа очень похожи по структурным характеристикам. Разница в плотности упаковки. Так, упаковка γ-оксида более плотная чем у магнетита. Разницу между ними можно обнаружить на рентгенограмме лишь в области 74-75˚ угла 2θ. У Fe₃O₄ межплоскостное расстояние соответствует значению 74,105˚, а у γ-Fe₂O₃ – 74,723˚.

Анализируя полученные нами рентгенограммы (рис.9.) можно сделать вывод, что в слабощелочной среде окисление идет быстрее, чем при рН=10. А также с течением времени магнетит стехиометрического состава переходит в nFeO·mFe₂O₃ где m>n, и затем уже в γ-Fe₂O₃.

Рис. 9. Рентгенограммы образцов магнетита,

а) спустя 2 недели после синтеза, б) свежеосажденный, отмытый до рН=8,5, в) свежеосажденный, отмытый до рН=10.

Рис. 10. Рентгенограммы образцов магнитных жидкостей в водной дисперсионной средой и смесью оксидов железа в качестве магнитного материала,

а) стабилизатор – олеат натрия, б) стабилизатор – олеат ТЭА.

Из анализа рентгенограмм (рис 10.) и данных количественного анализа следует, что в жидкостях, стабилизированных олеатом натрия, окисление двухвалентного железа идет медленнее по сравнению с жидкостями, стабилизированными олеатом ТЭА.

Что же касается концентрата магнитной жидкости на декане, то в нем, в отличие от водных МЖ и разбавленных МЖ на декане, окисление хоть и происходит, но в значительно меньшей степени.

Рис. 11. Рентгенограммы а) магнетит, б) угольный магнитный сорбент, в) ионообменный магнитный сорбент