165730 (Газохроматографическое исследование углеводородов С1-С6 сероводорода и меркаптанов в нефтяных продуктах), страница 3

В современных приборах ИК спектр определяется сканированием по сдвигу фаз между двумя частями разделенного светового пучка (Фурье спектрометрия). Этот метод дает значительный выигрыш в фотометрической точности и точности отсчета длины волны. [21]

Фурье спектрометры значительно выигрывают в фотометрической точности у дифракционных приборов. В дифракционных приборах на приемник попадает свет только в узком спектральном интервале, который попадает на выходную щель монохроматора. В Фурье спектрометрах на фотоприемник всегда поступает весь свет источника, и все спектральные линии регистрируются одновременно. Следовательно, возрастает соотношение сигнал/шум.

Метод ИК-спектроскопии основан на экстракции нефтепродуктов из пробы четыреххлористым углеродом или хладоном 113, очистке экстракта от полярных соединений методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации поглощения излучения в области спектра 2700–3200 см-1, обусловленного валентными колебаниями СН3 и СН2 групп алифатических и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также связей СН ароматических соединений.

Метод может быть реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области с помощью традиционного или Фурье-спектрометра, так и более простом варианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение излучения в области 2900–3000 см-1, в которой наблюдаются наиболее интенсивные полосы поглощения, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп СН3 и СН2.

Метод требует обязательной градуировки средства измерений с использованием стандартных образцов состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. В России используются стандартные образцы, приготовленные на основе так называемой трехкомпонентной смеси (37,5% гексадекана, 37,5% 2,2,4 – триметилпентана и 25% бензола по массе). Нижняя граница диапазона измерения – 0,05 мг/дм3. Основное достоинство метода – слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы. [22]

Трудности, возникающие при использовании метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость хроматографической колонки, используемой для очистки экстракта. Основной недостаток метода – его неэкологичность, обусловленная применяемыми высокотоксичными растворителями [23]

Качественные показатели нефти Самарских месторождений, их соответствие товарной нефти

Институтом нефти СО РАН сделан сравнительный анализ качества российской нефти, дана оценка основных нефтегазовых месторождений, в том числе Волго-Уральской. Стратегия развития России в области энергетики предусматривает увеличение объемов переработки нефти до 220–225 млн т в год. Значительную часть полученных нефтепродуктов планируется экспортировать, в том числе и в Западную Европу. Однако постоянное ужесточение экологических и качественных требований Европейского Союза к потребляемым нефтепродуктам может привести к сокращению экспортных возможностей нефтеперерабатывающей отрасли России. В силу этого задача обеспечения мирового уровня качества выпускаемой продукции становится для отечественных НПЗ все более актуальной. Сложность ее решения в значительной степени определяется качеством поступающего на переработку сырья. Следовательно, определение качества нефти, добываемой из различных месторождений, приобретает важное значение как для производителей, так и для потребителей нефти [1].

Для сырой нефти основными качественными характеристиками являются плотность, содержание серы и фракционный состав. В ТУ 39–1623–93 «Нефть российская, поставляемая для экспорта» по перечисленным физико-химическим свойствам нефть разделена на четыре типа [2] (см. табл. 1).

Таблица 1. Классификация нефти, поставляемой для экспорта

Определение качества нефти

За рубежом при определении качественных показателей нефти применяются плотностная и дистилляционная модели качества.

В плотностной модели качество нефти и, соответственно, ее стоимостные показатели связываются с плотностью и содержанием серы. Дистилляционная модель качество нефти и ее стоимость связывает с потенциалом светлых фракций нефти. Попытка привести качество отечественной нефти к мировым стандартам привела к тому, что в 1989 г. в нашей стране впервые в дополнениях к ГОСТ 9965 «Нефть для нефтеперерабатывающих предприятий. Технические условия» основными показателями, характеризующими потребительские свойства нефти, были предложены плотность и массовое содержание серы. Позже в [2] в качестве наиболее значительно влияющих на потребительские свойства нефти указаны следующие физико-химические свойства нефти:

• плотность нефти p;

• выход фракций при температурах до 200, 300 и 350 градусов;

• массовая доля серы S;

• концентрация хлористых солей С.

Плотность нефти в значительной степени зависит от количества содержащихся в ней асфальтосмолистых веществ, способствующих образованию стойких водонефтяных эмульсий, увеличивающих стоимость ее переработки. Выявляются и другие негативные последствия при переработке тяжелых смолистых нефтей. В частности, увеличение затрат при транспортировке и переработке такой нефти. Повышенное содержание серы в нефти приводит к интенсивной коррозии аппаратуры, необходимости защелачивания продуктов переработки, гидроочистке бензиновых фракций, «отравлению» катализаторов. А вот увеличение содержания светлых фракций, приводящее к снижению затрат при производстве топлив, повышает качество нефти. Концентрация хлористых солей отражает загрязнение нефти при разработке залежи, в процессе добычи.

В [6] определен комплексный показатель качества К для оценки товарной нефти. Поскольку нет аналогичного комплексного критерия для определения качества нефтей в залежах разных месторождений и нефтегазоносных провинций (НГП), в работе предпринята попытка использовать показатель К. При этом технологический показатель С принимается равным 100 мг/л. Рассматриваемая в [6] методика определения комплексного показателя качества нефти K предполагает расчет по формуле:

К = 0,04S + 0,00054C + 1,74p – 0,0087Ф₂₀₀ – 0,0056Ф₃₀₀ – 0,0049Ф₃₅₀, (1)

где:

S – содержание общей серы в нефти (%),

С – концентрация хлористых солей (мг/л),

p – плотность нефти (г/см3),

Ф₂₀₀, Ф₃₀₀, Ф₃₅₀ – содержание фракций при температуре до 200, 300 и 350 °С соответственно (% объемный).

К_у = 0,0029S + 0,00039C + 2,696с – 1,003, (3)

Отклонение комплексного показателя качества, полученного по уравнению (1), от единицы в сторону увеличения означает ухудшение качества нефти (удорожание ее переработки), в сторону уменьшения – улучшения качества нефти (удешевление ее переработки). Следовательно, критерий классификации нефти по комплексному показателю качества заключается в следующем:

– если К < 1 – нефть высокого качества;

– при К ≥ 1 – нефть низкого качества.

Комплексный показатель качества и его упрощенное значение.

Вычисления значений показателей качества К и К_у производились с помощью уравнений (1) и (3), где значения параметров p, S, Ф₂₀₀, Ф₃₀₀ являются среднебассейновыми величинами в объемных единицах. При этом в (1) будем принимать величину С = 100 мг/л, а Ф₃₅₀ приближенно вычисляется по выражению (2).

Средние значения для К и К_у равны 0,978 и 0,938 соответственно. Т.е. расчет по формуле (3) дает сдвиг значений по сравнению с расчетом по (1) в сторону уменьшения значений показателя качества, что соответствует повышению качества нефти. Границы доверительного интервала

К = 0,978 ± 0,090

для среднего значения К с доверительной вероятностью 0,95 определены от 0,888 до 1,068. Следовательно, среднее значение показателя К_у, равное 0,938, находится в пределах границ доверительного интервала (0,888 – 1,068) для среднего значения К, вычисленного по той же формуле (1).

Связь между качеством и ценой нефти.

Рассмотрим, как сказываются расчеты по (1) и (3) на определении цены на нефть, с учетом того, что качество нефти исключительно важно для ее стоимости. В мировой практике различие в ценах на нефть определяется потенциальным содержанием светлых нефтепродуктов, а качество оценивается по ее плотности и содержанию серы [6]. Анализируя формулы расчета показателя качества нефти, можно заключить, что на качество, а, следовательно, и на цену нефти, больше влияет показатель ее плотности, нежели содержание серы, т. к. коэффициент взаимной значимости плотности с в формуле (1) является наибольшим по сравнению с другими коэффициентами. Поэтому ниже будем рассматривать влияние изменения величины плотности нефти на прогноз цены на нефть.

В работе [7] предлагается методика расчета коэффициентов влияния плотности на цену нефти. Так, для российской экспортной смеси Urals коэффициент линейной зависимости цены от плотности равен $0,23 за тонну нефти при изменении плотности на 0,001. Среднему значению К согласно (1) соответствует среднее значение плотности p, равное 0,856. Принимая в (3) величину К_у, равной среднему значению К = 0,978, найдем кажущуюся величину плотности p_у, отличающуюся от с на p = 0,039. Следовательно, увеличение плотности нефти на 0,039 повлечет за собой уменьшение цены тонны Urals на $8,97, если расчет качества производится по формуле (3).

Подобные исследования проводились и для других нефтей. Для американской нефти WTI коэффициент линейной зависимости равен $0,47 за тонну при изменении плотности на 0,001, а для нефти американской компании Conoco изменение цены на нефть равно $0,22 за тонну при изменении плотности на 0,001 [6,7]. Следовательно, увеличение плотности на 0,039 для такой нефти означает уменьшение ее цены на $8,58 за тонну при использовании формулы (3) для расчета качества нефти.

Сравнение нефтей основных НГП по качеству и физико-химическим свойствам

В табл. 2 представлено распределение НГП по территории стран СНГ с учетом показателя качества К, вычисленного для нефтей каждой провинции по формуле (1) и усредненного по всей территории провинций.

Таблица 2. Распределение НГП по показателю качества

Видно, что в основном НГП России содержат нефти высокого качества (К 1). Видим, что Волго-Уральская провинция имеет К < 1. Следовательно, в самарском регионе мы имеем нефти высокого качества.

Интересно также сравнить основные НГП России по физико-химическим свойствам нефтей на основе классификации, представленной в табл. 2. Для этого введем дополнительный 5-й тип нефти, которая не соответствует ни одному из 4 типов, представленных в табл. 1. Этот 5-й тип имеет следующие характеристики: