165730 (Газохроматографическое исследование углеводородов С1-С6 сероводорода и меркаптанов в нефтяных продуктах)

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ С₁-С₆ СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ В НЕФТЯНЫХ ПРОДУКТАХ

Введение

Нефть является основным сырьем для производства энергоносителей, которые играют ведущую роль в современной экономике. Масштабы потребления энергоресурсов, главным образом, определяют уровень развития производительных сил. [1]

Нефть, как источник энергии имеет для России неоспоримые преимущества: невысокая стоимость добычи, возможность безотходной переработки с получением многообразных видов топлива и химического сырья.

Нефть относится к невозобновляемым ресурсам. Разведанные запасы нефти составляют 210 млрд тонн, неразведанные – оцениваются в 52–260 млрд. тонн. Мировая добыча нефти в настоящее время составляет около 4 млрд. тонн в год. Таким образом, при нынешних темпах потребления, разведанной нефти хватит примерно на 40 лет, неразведанной – еще на 10–15 лет. Также растет потребление нефти – за последние 35 лет оно выросло с 20 до 35 млрд. баррелей в год. [2]

Россия – одна из ведущих нефтеперерабатывающих и нефтедобывающих стран мира. Каждый год добыча нефти составляет 450 млн. тонн. Нефть, как источник энергии имеет для России неоспоримые преимущества: невысокая стоимость добычи, возможность безотходной переработки с получением многообразных видов топлива и химического сырья. [3]

В настоящее время в мире разрабатывается большое число нефтяных месторождений. Нефти, получаемые с этих месторождений, различаются по химическому составу, свойствам, потенциальным возможностям получения из них нефтепродуктов.

В связи с этим важное значение имеет классификация нефтей. Правильная классификация может оказать помощь в решении вопросов генезиса нефтей, поиске и разведке нефтяных месторождений, а также в выборе путей переработки нефтей. Основными видами классификации нефтей являются химическая и технологическая.

В основу химической классификации положен химический состав нефтей, т.е. преимущественное содержание в нефти какого-либо одного или нескольких классов углеводородов. Согласно этой классификации различают нефти: парафиновые, нафтеновые, ароматические. При отнесении нефти к одному из этих типов исходят из того, что представители данного класса углеводородов содержатся в данной нефти в количестве более 50%. Большинство перерабатываемых в промышленности нефтей относятся к нефтям смешанного типа, т.е. когда представители другого класса углеводородов содержатся в нефти в количестве не менее 25% (парафино-нафтеновые, нафтено-ароматические). Например, многие Волго-Уральские нефти парафино-нафтеновые. [4]

Одной из основных задач анализа нефтяного сырья является определение легокипящих компонентов. Целью настоящей дипломной работы являлось газохроматографическое определение углеводородов С₁-С₆, сероводорода и меркаптанов в нефти Самарской области.

Работа выполнена на базе лаборатории «Самара НИПИ Нефть»

1. Обзор литературы

1.1 Характеристика нефти

Нефть обнаруживается вместе с газообразными углеводородами на глубинах от десятков метров до 5–6 км. Однако на глубинах свыше 4,5–5 км преобладают газовые и газоконденсатные залежи с незначительным количеством лёгких фракций. Максимальное число залежей нефти располагается на глубине 1–3 км. На малых глубинах и при естественных выходах на земную поверхность нефть преобразуется в густую мальту, полутвёрдый асфальт и др. образования – например, битуминозные пески и битумы. [5]

Нефть – маслянистая жидкость, представляющая собой природный раствор природных органических соединений, в основном углеводородов. В углеводородах растворены высокомолекулярные смолисто – асфальтеновые вещества, а также низкомолекулярные кислород-, азот- и серосодержащие соединения. Кроме того, в нефти растворены и некоторые неорганические вещества, вода, соли, сероводород, соединения металлов и других элементов. [6]

В природе довольно разнообразна. По внешнему виду она различается по цвету (от почти бесцветной до темно-коричневой) и вязкости (от весьма подвижной до малоподвижной). Соотношение компонентов, входящих в состав нефти, определяет ее тип, физические свойства, состав. Изменение состава и свойств нефти отражается прежде всего на удельном весе, который колеблется от 0,80 до 0,95.

Нефть имеет уникальное значение в современном мире в качестве энергетического сырья, а также в качестве сырья для производства разнообразных химических продуктов. Нефть и газ обеспечивают свыше 70% потребляемой человеческой электроэнергии, а также основную массу смазочных масел, сырья для органических синтезов и т.д. [7]

Продукты, получаемые из нефти, делятся на следующие основные группы:

– топлива (бензины, лигроины, керосины, реактивные, дизельные, газотурбинные топлива);

– нефтяные масла;

– парафины, вазелины, церезины;

– нефтяные битумы;

– осветительные керосины;

– растворители;

– прочие нефтепродукты (кокс, сажа, смазки, органические кислоты)

Нефтяные продукты состоят из тех же компонентов сырой нефти, отделенных друг от друга и полученных из них путем термокаталитических химических реакций. Топлива, например, это жидкие углеводородные продукты. [8]

К особенностям нефти как объекта исследования, включающего огромное число составляющих, относятся:

Широкий диапазон температур кипения и молекулярных масс (от легких газов до практически нелетучих веществ с молекулярными массами порядка десятков и сотен тысяч);

Наличие углеводородов разнообразного строения, а также соединений серы, азота, кислорода и других элементов;

Присутствие группы веществ с очень близкими физико-химическими свойствами (изомерных углеводородов, диастереоизомерных парафиновых углеводородов и т.п.);

Широкий диапазон концентраций веществ, подлежащих анализу (от процентов до тысячных долей процента и менее);

Из особенностей нефти вытекает необходимость использования широкого арсенала химических и физико-химических методов разделения анализа в качестве этапов в схемах исследования. Сложности исследования объекта обуславливают комплексность аналитических методов, многоступенчатость схем анализа. [3]

Из нефти выделяют разнообразные продукты, имеющие большое практическое значение. Сначала из нее удаляют растворенные газообразные углеводороды (преимущественно метан). После отгонки летучих углеводородов нефть нагревают. Первыми переходят в парообразное состояние и отгоняются углеводороды с небольшим числом атомов углерода в молекуле, имеющие относительно низкую температуру кипения. С повышением температуры смеси перегоняются углеводороды с более высокой температурой кипения. Таким образом можно собрать отдельные смеси (фракции) нефти. Чаще всего при такой перегонке получают четыре летучие фракции, которые затем подвергаются дальнейшему разделению.

Основные фракции нефти следующие:

• Газолиновая фракция, собираемая от 40 до 200 °С, содержит углеводороды от С5Н12 до С11Н24. При дальнейшей перегонке выделенной фракции получают газолин (tкип = 40–70 °С), бензин (tкип = 70–120 °С) – авиационный, автомобильный и т.д.

• Лигроиновая фракция, собираемая в пределах от 150 до 250 °С, содержит углеводороды от С8Н18 до С14Н30. Лигроин применяется как горючее для тракторов. Большие количества лигроина перерабатывают в бензин.

• Керосиновая фракция включает углеводороды от С12Н26 до С18Н38 с температурой кипения от 180 до 300 °С. Керосин после очистки используется в качестве горючего для тракторов, реактивных самолетов и ракет.

• Газойлевая фракция (tкип > 275 °С), по-другому называется дизельным топливом.

• Остаток после перегонки нефти – мазут – содержит углеводороды с большим числом атомов углерода (до многих десятков) в молекуле. Мазут также разделяют на фракции перегонкой под уменьшенным давлением, чтобы избежать разложения. В результате получают соляровые масла (дизельное топливо), смазочные масла (автотракторные, авиационные, индустриальные и др.), вазелин (технический вазелин применяется для смазки металлических изделий с целью предохранения их от коррозии, очищенный вазелин используется как основа для косметических средств и в медицине). Из некоторых сортов нефти получают парафин (для производства спичек, свечей и др.). После отгонки летучих компонентов из мазута остается гудрон. Его широко применяют в дорожном строительстве. Кроме переработки на смазочные масла мазут также используют в качестве жидкого топлива в котельных установках.

Наличие углеводородов разнообразного строения, а также соединений серы, азота, кислорода и других элементов;

Присутствие группы веществ с очень близкими физико-химическими свойствами (изомерных углеводородов, диастереоизомерных парафиновых углеводородов и т.п.) [9]

1.2 Состав нефти

В составе нефти различают следующие классы углеводородов (УВ):

– алифатические (метановые);

– циклические насыщенные (нафтеновые);

– циклические ароматические (ароматические);

Имеются также смешанные (гибридные) углеводороды: метанафтеновые, нафтеново – ароматические.

Среди метановых углеводородов нефти имеются газообразные, жидкие и твердые. Газообразные (метан, этан, бутан и др.) растворены в жидких углеводородах и выделяются при изменении давления. Твердые высокомолекулярные углеводороды (парафины) также находятся в растворенном состоянии.

Нефть с преобладанием метановых относится к метановому типу. Среди ее разновидностей выделяется высокопарафиновая нефть (содержание парафина более 6%), парафинистая (1,5 – 1,6%), малопарафинистая (менее 1,5%).

Нафтеновые углеводороды присутствуют во всех типах нефти. Но нефть с преобладанием этого класса соединений встречается редко.

Среди ароматических углеводородов преобладают низкомолекулярные структуры (бензол, толуол, ксилол, нафталины). В подчиненном количестве имеются гомологи 3–6 кольчатых углеводородов (полициклические ароматические УВ – полиароматические УВ). В некоторых разновидностях нефти полиароматических УВ содержится значительное количество (3.4 – бенз(а) пирена и др.) канцерогенных УВ. [5]

Углерода содержится в нефти от 83 до 87 весовых%, водорода – от 11 до 15 весовых%. Остальные элементы обычно составляют в суме не больше 1 весового%, и только в случае тяжелых смолистых нефтей их содержание может достигать4–5%.

Кислород в нефти входит в состав нефтяных кислот и их производных и в меньшей степени – в состав фенолов. Азот образует преимущественно вещества основного характера – ациклические и циклические. Сера представляется в нефти органическими серосодержащими соединениями – меркаптанами, сульфидами, дисульфидами, тиофанами и другими. Наконец, кислород и сера входят еще в состав особых соединений не вполне установленного строения – смолисто – асфальтеновых веществ.

Смолы – вязкие вещества, асфальтены – твердые. Те и другие растворены в жидких углеводородах. [10]

1.3 Фракционный состав

Нефти разных месторождений и даже из разных скважин одного месторождения отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам, которые главным образом, определяются их фракционным составом. [8]

Одним из важных показателей качества нефти является фракционный состав. Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части – фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фракций характеризуется температурами начала и конца кипения. [11]

При промышленной перегонке нефти используют не лабораторный метод постепенного испарения, а схемы с так называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией. Фракции, выкипающие до 350 °С, отбирают при давлении, несколько превышающим атмосферное; они носят название светлых дистиллятов (фракций). Обычно при атмосферной перегонке получают следующие фракции, название которым присвоено в зависимости от правления их дальнейшего использования:

Н.к. (начало кипения) – 140 °С – бензиновая фракция;

140 – 180 °С – лигроиновая фракция (тяжелая нафта);

140 – 220 °С (180 – 240 °С) – керосиновая фракция;

180 – 350 °С (220 – 350 °С, 240 – 350 °С) – дизельная фракция (легкий атмосферный газойль, соляровый дистиллят).

Остаток после отбора светлых дистиллятов (фракция, выкипающая выше 350 °С) называется мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом, при этом в зависимости от направления переработки нефти получают следующие фракции:

Для получения топлив: 350 – 500 °С – вакуумный газойль (вакуумный дистиллят); >500 °С – вакуумный остаток (гудрон).

Для получения масел: 300 – 400 °С (350 – 420 °С) – легкая масляная фракция (трансформаторный дистиллят);

400 – 450 °С (420 – 490 °С) – средняя масляная фракция (машинный дистиллят);

450 – 490 °С – тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллят); >490 °С – гудрон.

Мазут и полученные из него фракции называют темными. Продукты, получаемые при вторичных процессах переработки нефти, так же, как и при первичной перегонке, относят к светлым, если они выкипают до 350 °С, и к темным, если пределы выкипания 350 °С и выше [12].

1.4 Современные методы анализа нефти

В открытых новых месторождениях нефти необходимо очень тщательно изучать состав и содержание примесей добываемой нефти. В зависимости от места добычи нефти состав их может существенно изменяться. В особенности это касается серы, сероводорода и метил – этилмеркаптанов. Причем содержание может варьироваться в больших пределах: от 0,60 до 5,00%. Так, например, есть малосернистые: содержание серы в них до 0,60%, сернистые – от 0,61 до 1,80%, высокосернистые – от 1,81 до 3,50%, особо высокосернистые – свыше 3,50% по ГОСТ 1437 и 9.2.