165623 (Анализ сополимеризации индена с малеиновым ангидридом), страница 8

Рисунок 5.11 – Зависимость ηприв – С растворов в ДМСО сополимера, полученного из смеси II (см. табл. 5.3).

Таблица 5.12 – Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимеров индена с МА, полученных из смеси III в ампулах 4 и 6 (СПЛ 8 и 9)

На основании полученных данных была построена зависимость ηприв – С, приведенная на рис. 5.12.

Рисунок 5.12 – Зависимость ηприв – С растворов в ДМСО сополимеров индена с МА, полученных из смеси III в ампулах 4 и 6

Таблица 5.13 – Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 7(СПЛ 10)

На основании полученных данных была построена зависимость ηприв – С, приведенная на рис. 5.13.

Рисунок 5.13 – Зависимость ηприв – С, растворов сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 7

Таблица 5.14 – Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 8 (СПЛ 11)

На основании полученных данных была построена зависимость ηприв – С, приведенная на рис. 5.14.

Рис. 5.14 – Зависимость ηприв – С, растворов сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 8 (СПЛ 11)

6. Обсуждение результатов эксперимента

6.1 Результаты сополимеризации

В ходе курсовой работы была проведена полимеризация кумарон-инденовой фракции (КИФ) с МА, добавленного в количестве 10 мол. % от непредельных соединений КИФ и 0,02 моль/л ПБ при 353 К. После выдерживания смеси в течение 3 ч и высаждения в петролейный эфир, выделили твёрдый осадок и смолу в соотношении 48:51 мас.% . Общий выход полимерных продуктов составляет ~17 % от суммы полимеризующихся соединений или ~ 7 % от исходной массы КИФ. Без добавления МА в аналогичных условиях продукты полимеризации выделить не удалось. Проведение в тех же условиях полимеризации ИФ с 10 мол. % МА (в среде толуола как модели КИФ) привело к получению около 40 %. В обоих случаях сразу же после введения МА наблюдалось образование мелкодисперсного осадка. Учитывая положительный результат сополимеризации КИФ и ИФ с МА продолжили изучение этого процесса в гомогенной среде в растворе ДО при 60ºС. Состав полимеризующейся смеси приведен в табл. 5.1, а изменение её объёма в ходе процесса в табл. 5.2. Полимеризацию проводили как с радикальным инициатором – пероксидом бензоила (ПБ), так и в присутствии ПБ и КО – Ti(OBu)4 (полимеризационные смеси I и II). В этих опытах получено 18,1 и 16,3 мас. % продуктов соответственно, что соответствует коэффициентам контракции 0,141 и 0,158. Эти величины отличаются между собой на 10 %, что можно считать практически одинаковым значением в пределах ошибки определения.

Согласно полученным результатам полимеризация смеси I протекает со скоростью 5,7 % /ч до конверсии около 10 мас. %, после чего несколько замедляется, и на отрезке от 10 до 18 мас. % скорость составляет 3,2 %/ч (рис. 5.1). В присутствии КО Ti(OBu)4 процесс протекает подобным образом, но его скорость несколько ниже: 4, 4 и 2,3 %/ч на первом и втором участках кривой, а перегиб наблюдается при конверсии около 13 мас. %. Наличие перегиба может быть связано как с ингибирующим действием растворителя, так и с замедлением реакции за счёт уменьшения количества МА (3 – 5 мол. % в точке перегиба) при условии образования чередующегося сополимера. Без ПБ продукты полимеризации не образуются.

Итак, введение данного КО при температуре 333 К не приводит к увеличению скорости процесса. Чтобы выяснить, как изменяется скорость процесса далее, проводили его до 22 ч (рис. 5.3). Оказалось, что через 5 – 6 ч процесс резко замедляется и в течение периода от 7 до 22 ч идёт со скоростью 0,4 %/ч.

Прямолинейная зависимость конверсии от времени отсекает на оси ординат отрезок, равный 17,9 %. Эта величина соответствует максимальному выходу СПЛ индена с МА состава 1:1 для реагирующей смеси, содержащей 10 мольн. % МА. Этот факт позволяет предположить радикальный процесс протекания чередующейся сополимеризации индена с МА и не противоречит сделанному ранее предположению о замедлении процесса за счёт исчерпания МА. Процесс идёт медленно, со скоростью 0,4 %/ч, что соответствует присоединению индена или других непредельных соединений, содержащихся в ИФ к уже образовавшемуся сополимеру индена с МА.

При проведении гетерогенной полимеризации в растворе толуола скорость процесса на начальных стадиях составляет 1,1 %/ч, т. е. она в 4-5 раз ниже, чем в растворе ДО. Затем процесс также несколько замедляется, но по достижении 13 % конверсии его скорость заметно возрастает, так что за 22 ч достигается примерно одинаковый выход – 24,8 % в ДО.

Ход зависимости S – t для гетерогенной сополимеризации (рис. 5.4) видимо, связан с тем, что в начале сополимеризация проходит в объёме раствора, а затем продолжается на частицах осадка, на границе раздела фаз и в объёме, что приводит к резкому повышению скорости процесса. При проведении процесса в условиях ступенчатого подъёма температуры от 80 до 100ºС показало, что выдержка реакционной смеси того же состава в толуоле (табл 5.5, смесь IV) при 80ºС и 3 ч при 90ºС позволяет получить 24,6 % продукта и не возрастает в ходе дополнительной выдержки при 100ºС в течение 3 ч.

Таким образом, подъём температуры до 90 - 100ºС позволяет сократить время проведения процесса в 3 – 4 раза, но не способствует увеличению выхода. Однако сополимеризация КИФ с МА, проведенная в том же температурном режиме, проходит в основном как гомогенный процесс с образованием незначительного количества осадка в ампуле. Кроме того, из реакционной смеси на основе КИФ удалось выделить 26,0 % продукта за 6 ч при 80 - 90ºС и 32,2 % при дополнительном нагревании до 100ºС (Выход рассчитывали, исходя из данных завода о содержании ~40 мас. % полимеризующихся компонентов в КИФ). Возможно, увеличение выхода при дальнейшем нагреве для КИФ связано с наличием компонентов, способных к гомогенной сополимеризации, например, стирола.

6.2 Характеристика продуктов полимеризации индена с малеиновым ангидридом

Для полученных продуктов полимеризации ИФ в присутствии МА определяли их характеристическую вязкость. Известно [40], что сополимеры индена с МА растворяются в ТГФ. Мы проверили также растворимость полученных нами образцов в хлороформе, ацетоне и ДМСО.

Оказалось, что хлороформ лишь частично растворяет подобные полимеры (С=0,055 г/дл). Кроме того, величина ηприв. для растворов в хлороформе с разбавлением увеличивается (табл. 5.6, рис. 5.5). Подобные зависимости описаны [41], причём отклонения от линейности проявляется, начиная с некоторой «критической концентрации», которая обычно ниже 0,1 г/дл. Аномалии критической вязкости могут быть связаны [42] с формой и размером макромолекулярных клубков, например, для полиэлектролитов. Однако они могут быть также обусловлены адсорбцией полимера на стенках капилляра, а также неточностью определения времени истечения. В нашем случае возможно специфическое взаимодействие жёсткой цепи, включающей бициклические звенья индена и циклические звенья МА, и хлороформа. На это указывает очень высокая величина приведённой вязкости, которая для СПЛ 1 примерно в 20 раз больше его вязкости в ацетоне (табл. 5.6, рис. 5.5 и 5.6). При этом сопоставление данных вязкости СПЛ 2 в ацетоне и ТГФ показывает, что они близки по величине и эти растворители примерно одинаково взаимодействуют с данным полимером. Величина характеристической вязкости СПЛ 2 в ацетоне составила 0,155 и 0,178 дл/г. Авторы [40] считают возможным использовать для определения молекулярной массы сополимера индена с МА константы, найденные для сополимера стирола с МА для ТГФ и ацетона

(6.1)

(6.2)

По уравнению 6.1 и 6.2 молекулярная масса СПЛ 2 равна 24800 и 23800 в ацетоне и ТГФ. Таким образом, результаты определения молекулярной массы по данным вязкости в ТГФ и ацетоне хорошо совпадают и можно считать, что константы, приведенные авторами [43], хорошо подходят для определения молекулярной массы наших продуктов.

Для СПЛ 4 (табл. 5.9, рис. 5.9) получена характеристическая вязкость в ацетоне 0,154 дл/г и рассчитана молекулярная масса 24500. Как видно из этих результатов, молекулярная масса сополимеров, полученных при соотношении инден:МА 57:43 мол. % без и с Ti(OBu)4 практически одинакова.

Образцы сополимеров, полученные в растворе ДО, практически не растворяются в ацетоне и образуют мутный раствор в ТГФ, поэтому далее определение вязкости проводили для растворов в ДМСО. По СПЛ 5 измерена вязкость растворов в ТГФ и ДМСО (см. табл. 5.9 - 5.14). Найдено, что вязкость в ДМСО примерно в два раза ниже, чем в ТГФ. Для СПЛ 11 [η] в ТГФ составляет 0,145, а в ДМСО 0,08 дл/г. По уравнению (6.1) молекулярная масса этого образца равна 18600, поскольку ДМСО является более полярным растворителем и учитывая данные α для растворов полимеров в нём [43] приняли в нашем случае α=0,85. Тогда по величине молекулярной массы и α К=1,88· 10-5 дл/г. Эти величины констант далее испытали для расчёта молекулярной массы других образцов, вязкость которых измеряли в ДМСО. Данные определения характеристических вязкостей и молекулярных масс приведены в табл. 6. 1.

Таблица 6.1 – Данные определения характеристических вязкостей и молекулярных масс полученных сополимеров

Образцы сополимеров, полученных в толуоле, имеют близкие значения характеристических вязкостей и молекулярных масс (табл. 5,9 – 5.14, 6.1, рис. 5,9 – 5.14), причём они в 2 -4 раза ниже, чем для сополимеров, полученных в ДМСО. Итак, проведение полимеризации в толуоле приводит к получению образцов с молекулярной массой, не превышающей 10000. Можно отметить тенденцию увеличения характеристической вязкости и молекулярной массы с ростом конверсии, например, для образцов (ампулы 4 и 7).

Выводы