123402 (Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом), страница 2

Используемые при обезжиривании органические растворители можно разделить на две группы – горючие и негорючие. К первой группе относятся нефтяные фракции (нефрасы), бензин, керосин, Уайт-спирит, толуол. Ко второй хлорированные и фторированные углеводороды – трихлорэтилен, тетрахлорэтилен (перхлорэтилен), четыреххлористый углерод, хладоны (в частности фреон-113 – трифтор трихлорэтан). Если применение растворителей первой группы крайне нежелательно по причине их пожароопасности, то растворители второй группы характеризуются еще и значительно лучшим обезжиривающим действием. Обработка органическими растворителями реализована в настоящее время в современном обезжиривающем оборудовании [12].

Распространен метод одновременного обезжиривания и травления, что достигается одновременным введением в растворы для травления ПАВ, которые эмульгируют жировые отложения на поверхности металла [1], что экономически целесообразно, особенно при работе на автоматических линиях [11].

2.1.3. Предтравление.

Непосредственно перед травлением в некоторых случаях выполняют операцию предтравления, которая включает обработку поверхности диэлектрика органическими растворителями, их смесями или эмульсиями, растворами кислот, щелочей, солей. К предтравлению относят также термообработку, облучение, обработку ультразвуком и другие виды воздействия. Предтравление способствует улучшению травимости материала, что приводит к увеличению прочности сцепления его с покрытием, равномерности ее распределения по всей поверхности, уменьшению влияния режима переработки материала в детали. Одновременно снижаются продолжительность (иногда в несколько раз) и (или) температура травления, удлиняется период эксплуатации раствора. Для предтравления полимеров используют отдельные растворители и чаще всего двух- или трехкомпонентные их смеси, в которых хотя бы один растворяет полимер или вызывает его набухание, а другие не взаимодействуют с ним и являются растворителями. Для металлов нет необходимости проводить предтравление [1, 7].

2.1.4. Травление.

Является очень важным этапом при подготовки материала к нанесению металлического покрытия. Механизм травления зависит от типа подготавливаемой поверхности. Так, в случае диэлектриков при травлении изменяются структура и химические свойства поверхности. При этом ей придают требуемые шероховатость, гидрофильность и способность к реакции при выполнении последующих операций нанесения покрытий. В случае металлической поверхности, в зависимости от природы металла, в результате воздействия окружающей среды, а также под влиянием различных обработок в процессе изготовления — механической, термической и так далее, возникают оксидные пленки. Оксидные пленки с металлической поверхности уделяются как химическим, так и электрохимическим способами. Выбор способа и условий травления зависит от природы обрабатываемого металла, толщины и характера пленки, а также от типа обработки изделия до и после травления [1].

Удаляют оксидные пленки с поверхностей металлов в растворах кислот, кислых солей, щелочей и их смесей.

Химическое травление. Химическое травление черных металлов ведут в основном в растворах серной, соляной и ортофосфорной кислот. Для предотвращения коррозии обрабатываемого изделия в процессе травления в травильный раствор вводят специальные добавки – ингибиторы [17-19].

При травлении в серной или соляной кислоте стальных изделий на их поверхности в ряде случаев образуется шлам, нерастворимый в этих кислотах. Для удаления шлака осуществляют травление при комнатной температуре в равнообъемной смеси серной и соляной кислот либо в растворе, содержащем серную кислоту (30—40 г/л), хромовый ангидрид (70—80 г/л) и хлористый натрий (2—4 г/л), или электрохимическое обезжиривание на аноде в горячем щелочном растворе для получения светлой поверхности на изделиях из углеродистых сталей посте травления их необходимо последовательно обработать в растворах следующих составов: хлорное железо 160—170, соляная кислота 140—150, моющее средство «Прогресс»» 3—5 г/л или фторид аммония 45—50 г/л, пероксид водорода (30 %-ный) 350—370 мл/л, мочевина 45—50 г/л [18].

Травление коррозионностойких сталей проводят главным образом в смесях серной соляной, азотной и плавиковой кислот [19]. В некоторых случаях к этим растворам добавляют соли этих кислот, и в некоторых – с целью интенсификации – травление проводят в ультразвуковом поле [20].

Для снятия травильного шлама с поверхности нержавеющих сталей используются нагретые до 20-30 °С растворы следующих составов, г/л серная кислота 15-30, хромовый ангидрид 70-120, хлорид натрия 3-5 (при τ=5-10 мин), азотная кислота 350-450 плавиковая кислота 4-5 (при τ =1-5 мин) [1, 11].

Удаления оксидных пленок с поверхности нержавеющей и быстрорежущей стали, а также титана, можно достигнуть, используя при температуре 370-380⁰С расплав едкого натра, в которые введено 1,5-2» гидрида натрия [11].

Химическое травление цветных металлов ведут в разных кислотах или их смесях, а в некоторых случаях и в щелочах, например, при обработке алюминия и его сплавов [21].

Электрохимическое травление. Электрохимический способ позволяет снизить расход химикатов, сократить продолжительность процесса, почти полностью исключает наводороживаине металла при травлении. Электрохимическое травление металлов ведут преимущественно на аноде при постоянном токе или с применением реверсирования тока

Для электрохимической обработки некоторых металлов предложен ряд растворов [1, 11, 22].

Универсальный электролит для электрохимической обработки тугоплавких металлов – ниобия, хрома, титана и их сплавов имеет состав, % (по массе): плавиковая кислота 3-4, фторид аммония 5-6, нитрат аммония 5-6 этиленгликоль 83-85, вода 8-10 [1, 23].

Таблица 1.

Электролиты и технологические режимы электрохимического травления сталей.

В табл. 1 приведены наиболее распространенные составы электролитов для электрохимического травления черных металлов [1, 18].

В ряде случаев электрохимическое травление стальных деталей ведут, реверсируя ток, в щелочном электролите следующего состава, г/л; едкий натр 100, триэтаноламин 20, соотношении продолжительности катодного и анодного периодов 4: 4 Выгрузка деталей производится в анодный период [1, 11, 18, 22].

Состав электролита для обработки титана, % (по массе) плавиковая кислота 4-5, фторид аммония 5-6, этиленгликоль 89, вода остальное.

Для ниобия и его сплавов предложены электролиты, % (по массе), серная кислота 10, плавиковая кислота 20, этиленгликоль 70; плавиковая кислота 2, фторид аммония 5-6, нитрат аммония 3-4, глицерин 78-80, вода 8-10 [24].

Последний электролит не оказывает агрессивного воздействия на обрабатываемое изделие и оборудование [25].

Электрохимическую обработку кобальта проводят в электролите состава % (по массе): хлорид кобальта 25, этиленгликоль 72, вода 3 [1].

Для травления диэлектриков наибольшее промышленное применение получили растворы серной кислоты с сильным окислителем, в качестве которого используют прежде всего хромовый ангидрид, реже – бихромат калия или натрия. При травлении сополимеров стирола в этих растворах происходят окисление и удаление полибутадиена (каучука) и внедрение сульфогруппы в поверхностный слой пластика. При этом каркас пластика претерпевает незначительные изменения, выражающиеся в образовании в поверхностном слое углублений шарообразной и овальной формы глубиной от сотых до нескольких микрометров [7].

При травлении полипропилена вытравливаются расположенные в поверхностном слое низкомолекулярные и аморфные участки полимера. Появляющиеся при этом микроуглубления более глубоки и удобны для зацепления с металлом, чем у пластика АБС [23]. Поверхность большинства других диэлектриков разрушается в процессе травления, вследствие чего создается необходимая шероховатость (углубления, раковины, каналы и т. п.).

Хромовая кислота вызывает и окислительную деструкцию полибутадиеновой цепи с образованием СО₂ и Н₂О [7, 11].

Серная кислота в растворах травления действует преимущественно как обезвоживающий агент и растворитель окисленных фракций. С увеличением ее концентрации снижается содержание хромового ангидрида в растворе (за счет уменьшения растворимости) и возрастает разрушающее воздействие H₂SO₄ на каркас диэлектрика [7, 11].

При содержании в растворе 50 -70 % серной кислоты она с большей скоростью, чем окислитель, разрушает не только каучук, но и каркас пластмассы (в частности, пластика АБС) [25]. В интервале 70 - 80 % наблюдается улучшение травимости, однако поверхность быстро перетравливается, т.е. становится рыхлой, снижается механическая прочность.

Скорость травления возрастает с повышением температуры [7].

На практике для травления сополимеров стирола чаще всего применяют растворы, содержащие 20 - 40 % серной кислоты и 20 -30 % хромового ангидрида [11]. При травлении полиолефинов, полиацеталей, поливинилхлорида и других пластмасс используют насыщенные растворы хромового ангидрида или бихроматов в концентрированных растворах серной кислоты [26].

Для более мягкого действия растворов травления в них иногда добавляют ортофосфорную кислоту, но ее присутствие затрудняет их аналитический контроль [23]. В ряде случаев в раствор вводят и другие добавки для улучшения смачиваемости, активации поверхности, регулирования скорости травления компонентов диэлектрика и др.

Травление поликарбоната и полиэфиров осуществляют также и в растворах, содержащих едкий натр, а силикатных материалов – в растворах, в состав которых входит фтористоводородная кислота и ее соли, преимущественно кислые.

Зависимость между составом раствора, температурой продолжительностью обработки и природой диэлектрика довольно сложная [27]. Поэтому оптимальные состав раствора и режим травления для конкретного диэлектрика в большинстве случаев устанавливают экспериментально с учетом марки и способа его получения, режимов изготовления детали, ее геометрической формы, шероховатости поверхности, продолжительности эксплуатации раствора содержания в нем продуктов реакции, других факторов [1, 23, 24, 27, 31]

Наиболее подходящим для травления пластика АБС-2020 является раствор, содержащий (г/л):

ангидрид хромовый СгО₃ 370—390

кислота серная H₂SO₄ 380—400

(при режиме обработки: температура – 63-68⁰С продолжительность – 8-15 мин).

Для улучшения смачиваемости пластика в раствор травления вводят 0,5-1,5 г/л препарата «Хромин». С целью отвода продуктов реакции, обеспечения равномерности концентрации Сr⁶⁺ и температуры травление производят при умеренном перемешивании раствора сжатым воздухом [26].

При обработке труднотравимых диэлектриков иногда на их поверхность наносят промежуточное лаковое покрытие, которое подвергают травлению [7].

Корректируют хромовокислые растворы травления путем введения в них требуемого количества хромового ангидрида или бихромата, растворенного в минимальном количестве воды, и серной (или серной и ортофосфорной) кислоты [7, 28].

Способы устранения возможных неполадок, обнаруживаемых на операции травления в хромовокислых растворах, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Основные неполадки в работе хромовокислых растворов травления

Контроль качества травленой поверхности осуществляют визуально или под микроскопом. Оптимально протравленная поверхность полимера остается гладкой на ощупь, теряет блеск и приобретает незначительную равномерную матовость, хорошо смачивается водой и обеспечивает максимальное сцепление покрытия с основой. Под микроскопом она имеет вид губки . Среднеарифметическое отклонение микронеровностей от средней линии R_а~1 мкм.