169605 (Каталитические методы газоочистки), страница 2

Методом термопрограммированной десорбции установлено [5], что катализатор Ga-H-ZSM-5 не адсорбирует кислород, но адсорбирует метан, а катализатор Cu-H-ZSM-5, напротив, адсорбирует кислород, который реагирует с углеводородами.

Изучение влияния кислорода на процесс восстановления оксидов азота метаном на цеолитах при 450 °С показало [2], что конверсия NO при добавлении кислорода составляет 47—50%, а в отсутствие его лишь 10%. Степень же превращения N₂O не зависит от концентрации кислорода в газовой смеси. При одновременном добавлении NO и СН₄ в газовый поток, конверсия N2O значительно снижается. По мнению авторов, реакции разложения N₂O и окисления метана проходят на одних и тех же центрах катализатора.

Было проведено изучение процесса восстановления оксида азота NO метаном в интервале 580—680 °С на оксидных катализаторах: MgO, Li/MgO. Установлено, что литий оказывает промотирующий эффект, но он мало зависит от концентрации лития в катализаторе.

Перспективными считаются блочные катализаторы и системы, не содержащие благородных металлов [7]. Блочные катализаторы сотовой структуры (ячеистое строение с параллельными каналами определенной геометрии и с тонкими разделяющими стенками между ними) обладают рядом уникальных свойств: значительная однородность геометрической структуры, максимальное соотношение поверхности к объему, низкое гидравлическое сопротивление, а также высокая механическая прочность и термостабильность. Наиболее оправданно применение блочных катализаторов в процессах с высокими эндотермическими эффектами при малых временах контакта и высоких объемных скоростях реакционных систем. Блочные катализаторы широко используются в практике газовой очистки в западных странах. Известные фирмы «Corning», «Engelhard» (США), «Siemens», «Degussa», «BASF» (Германия), «NGK» (Япония), «Haldor Topsoe» (Дания) и другие производят блочные сотовые носители и катализаторы.

При селективном восстановлении оксидов азота аммиаком применяют оксидный катализатор V₂О₅ /ТiO₂ в виде гранул или сотовых блоков при 250—400 °С [8]. Промотирующее действие оказывает WО₃, а связками служат силикатные добавки. Катализатор фирмы «Shell» может работать при низких температурах (120—350 °С) и объемных скоростях 40000 м³/м³(кат.)ч. При малом содержании серы в топливе срок службы катализатора достигает 100 тыс. часов (16 лет). Однако реакция окисления SO₂ в SО₃, которая протекает после сгорания обычного топлива, приводит к сульфатированию и разрушению катализатора. Кроме того, при избытке аммиака образуется сульфат аммония, осаждающийся на холодных участках технологического оборудования и вызывающий коррозию, а также создающий дополнительное сопротивление газовому потоку.

В качестве носителя блочного ванадийтитанового катализатора сотовой структуры для селективного восстановления NO_x аммиаком рекомендована пластическая масса на основе аэросилогеля и огнеупорной глины [9]. Блоки, сформованные из этой массы, механически прочны, устойчивы к спеканию и имеют развитую поверхность. Катализатор отличается высокой устойчивостью к диоксиду серы, а в некоторых случаях SO₂ даже увеличивает активность созданной системы. Установлено, что SО₂ повышает кислотность поверхности катализатора, при этом появляются новые центры, характеризующиеся высокой энергией связи аммиака, способствующие благоприятному протеканию целевой реакции. Степень очистки отходящих газов ТЭС от оксидов азота с применением данного катализатора составляет более 80% при скорости газового потока до 10000 ч^-1.

Как показали кинетические исследования, технологические параметры процесса селективного каталитического восстановления NO_x с использованием аммиака в качестве восстановителя, а также окисления SО₂ на промышленных пластинчатых катализаторах определяются не только собственной активностью катализатора, но и его морфологией и геометрией. В частности, установлено [13], что наиболее эффективный в реакции восстановления NO_x пластинчатый катализатор обладает самой низкой собственной активностью. Высокие конверсии NO_x в данном случае обусловлены морфологическими особенностями катализатора, а именно, значительная доля макропор способствует диффузии реагентов внутри блоков, что приводит к существенному повышению эффективности катализатора.

Наметившимся направлением совершенствования катализаторов сотовой структуры является нанесение на поверхность блочных катализаторов активного компонента — вторичного покрытия с последующим его закреплением. Вторичное покрытие позволяет существенно снизить содержание благородных и тяжелых металлов (на единицу объема катализатора) и повысить механическую прочность катализатора. Такая модификация особенно эффективна для катализаторов на керамических носителях, так как они обеспечивают сильное сцепление с вторичным покрытием и повышают устойчивость последнего к истиранию. С использованием этого подхода созданы катализаторы селективного восстановления NO_x аммиаком [13]. Их готовят на основе керамических и оксидных блочных носителей сотовой структуры, в качестве активных компонентов применяются оксидные системы (V-Ti-О и Cu-Ti-O) и металлзамещенный цеолит ZSM-5 (Cu/ZSM-5 и Co/ZSM-5). Эти катализаторы при существенно более низком общем содержании тяжелых металлов могут конкурировать с массивными образцами, так как они работают в широком интервале температур, сохраняя при этом свои более высокие прочностные характеристики.

Кроме того, созданы каталитические системы с вторичным термостабильным покрытием, содержащие в качестве активных компонентов Pt и Pd и модифицирующие добавки — катионы Се, La, Zr, Mg, Si, активные в процессе конверсии метана [12].

Однако надо сказать, что технология нанесения вторичного покрытия на керамический носитель пока еще неудовлетворительна. Оксидное покрытие, повышающее в целом механическую прочность катализатора, само получается недостаточно прочным, что приводит к механическим потерям при эксплуатации, дополнительным затратам металлов и энергии.

Что касается создания вторичных покрытий на металлических поверхностях, то здесь существует больше возможностей. Такую модификацию можно проводить с помощью химических и физических методов синтеза. Химические способы синтеза вторичных покрытий получили наибольшее распространение. Это диффузионное насыщение, нанесение из суспензий и осаждение. Среди физических методов нанесения покрытий на металлические поверхности наибольший интерес представляет плазменное напыление.

Защитный оксидный слой из материалов самого носителя (металла или сплава) может быть получен при высокотемпературной обработке в окислительной атмосфере либо путем химического или электрохимического травления [7] поверхности сплава.

Описан блочный катализатор на основе платины, нанесенной на алюмосиликатный носитель сотовой структуры, разработанный для очистки газовых выбросов от СО и органических растворителей [9]. Катализатор изучен в реакциях окисления бутана, СО и метанола, проведены испытания на пилотной установке сжигания органических отходов с псевдоожиженным слоем катализатора. Степень окисления СО при 230—255 °С составляет 98—100%.

В [4] проведено сравнение ячеистых, сотовых и пористых катализаторов. Сотовые материалы, обладающие канально-прямоточной структурой, превосходят ячеистые по ресурсу работы катализаторов. Вместе с тем ячеистые материалы благодаря арочно-лабиринтной макроструктуре имеют более высокий коэффициент внешнего массообмена. Это особенно важно для экологического катализа, когда процесс протекает во внешнедиффузионной области вследствие незначительной концентрации реагирующих веществ. Конкурентоспособность ячеистых катализаторов повышается за счет того, что они обладают более высокой механической прочностью.

Разработка физико-химических основ приготовления катализаторов продолжает оставаться актуальной задачей в области катализа, в том числе экологического [14].

2.2 Новые разработки каталитических систем

Ниже представлены результаты наших исследований по созданию блочного катализатора на металлической подложке, таблеточного катализатора, получаемого по методу порошковой металлургии, и нанесенного катализатора, структура которого формируется под воздействием электрогидравлического удара.

Методика приготовления катализатора на чисто металлических носителях включает три стадии, обеспечивающие создание развитой поверхности контакта и формирование активных центров поверхности. Это 1) алитирование носителя, т.е. насыщение алюминием в течение 2 ч при температуре 850 °С, 2) окислительный высокотемпературный (600—700 °С) отжиг в токе воздуха, 3) пропитка водным раствором соли металла — активного компонента (Ni, Си) с последующим восстановительным отжигом.

В качестве носителя используется нержавеющая крупнопористая сталь ФНС-5 (16,2% масс. Сг, 16,5% Ni, 67,3% Fe, изготавливается методом проката порошка нержавеющей стали марки Х18Н15-2). Отличительным свойством стали ФНС-5 является ее высокая газопроницаемость [8].

Выбор алюминия в качестве насыщающего материала определяется, во-первых, легкостью образования сплава в системе AI/Fe/Ni/OHC-5 и, во-вторых, способностью окисляться кислородом воздуха. Метод алитирования позволяет получить покрытие, прочно связанное с металлом-основой. Алитирование проводится из смеси состава 10% (масс.) Al, 88% Al₂O₃, 2% NH₄Cl при послойной загрузке этой смеси и подложки в соотношeнии 1:1.

Удельная поверхность исходного носителя (сталь ФНС-5) составляет 1,5 м²/г. После стадии алитирования S_yfl уменьшается до 1,4 м²/г, что объясняется заполнением поверхности металла алюминием. Последующий окислительный отжиг позволяет увеличить удельную поверхность в 1,6 раза за счет образования на поверхности оксидной пленки. После пропитки раствором соли металла-активатора и восстановительного отжига величина Sy_a не изменяется, что говорит об очень небольшой толщине наносимого активного слоя.

Основные свойства системы А1/ФНС-5: удельная поверхность 2,2 м²/г, теплопроводность 2,4 Вт/(м*К), пористость 32—37%.

Полученный контакт А1/ФНС-5 модифицируют медью и никелем. Активные компоненты вводят методом пропитки водными растворами соответствующих солей в количестве 0,3—0,5% (масс).

Модифицирование выполняют двумя способами: 1) последовательное нанесение меди и никеля на алитированную подложку ФНС-5 с чередованием прокаливания системы (после процедуры нанесения каждого активного компонента) в токе водорода при 350 ⁰С (Kt-1); 2) последовательное нанесение активных компонентов, затем однократная процедура восстановления (Kt-2).

Рис. 3. Зависимость степени превращения NO от температуры на катализаторах с металлическим носителем (сталь ФНС-5): 1, 2 — Kt-1; 3, 4 — Kt-2; 2, 4 — активация воздухом

Рис. 4. Зависимость степени превращения СО (1), NO (2) и СН₄ (3) при их совместном присутствии в газовом потоке на AI, Ni-блочном катализаторе (20% AI, 80% Ni)

Катализаторы Сu, Ni, Al /ФНС-5 проявляют достаточно высокую активность в процессе комплексной очистки газов от СО и NO_х. Степень превращения оксидов азота и монооксида углерода увеличивается с повышением температуры и достигает 90% при 400 °С (рис. 3). Если предварительная активация катализатора осуществляется в токе воздуха при 600 ⁰С, то активность контактов значительно увеличивается (рис. 3, кривые 2, 4), что, вероятно, связано с образованием на поверхности катализатора соединений шпи-нельной структуры (NiAIO_x, CuAIO_x, FeAIO_x), активных в окислительно-восстановительном превращении смеси CO+NO*. Это подтверждает неоднократно встречающиеся в литературе сообщения [5] о проявлении активности (в процессах дожигания) именно структур типа шпинелей и перовскитов.

В основу методики приготовления таблеточного катализатора положена технология порошковой металлургии, ранее успешно применявшаяся в производстве газового диффузионного электрода химических источников тока. Эта методика включает стадии приготовления исходной шихты, ее прессования в таблетки и спекания [5]. В качестве основы был использован порошок карбонила никеля, в который вводили порообразова-тель — гидрокарбонат аммония (при спекании шихты он разлагается с образованием газовой фазы) и γ-Аl₂О₃. При спекании шихты при 650—850 °С в атмосфере водорода в течение 2 ч получается композиция никеля с оксидом алюминия. Такая композиция сочетает огнеупорность и твердость керамики с высокой теплопроводностью и электропроводностью металлов. Далее систему модифицировали медью и хромом путем нанесения активных металлов из растворов (10%-ные) соответствующих солей.

Активность таблеточного никелевого катализатора (Al,Ni-блочный), содержащего 20% оксида алюминия и 80% никеля, полученного методом порошковой металлургии, очень высока: при объемной скорости газового потока 500 ч^-1 монооксид углерода восстанавливался на 100% уже при самой низкой из исследованных температур (350—550 °С). Оксид азота NO при 350 °С восстанавливается на 83%, а при 400 °С превращается нацело.

При введении в газовый поток метана (который обычно присутствует в отходящих газах) активность катализатора снижается, о чем свидетельствует уменьшение степени превращения оксидов азота и углерода в интервале 350—400 °С (рис. 4). С повышением температуры до 450 °С степень превращения достигает 100%. Окисление метана начинается только при температуре выше 550 "С, при 600 °С степень превращения составляет 60%.

Полученные результаты показывают, что СЬЦ является более слабым восстановителем, чем монооксид углерода в процессах нейтрализации оксидов азота в газовых выбросах.

Таким образом, чисто металлические никельсодержащие катализаторы (AI-Ni-блочный и Си, Ni, А1/ФНС-5) отличаются высокой активностью в процессе комплексной очистки газовых выбросов ТЭС. Они могут быть использованы в качестве насадки нейтрализаторов отходящих газов.

Что касается катализаторов обезвреживания отработанных газов автотранспорта, то в связи с неравномерной нагрузкой двигателя и соответственно с другой температурой выхлопных газов они должны обладать активностью, проявляемой, начиная с температуры 150—200 ^оС.

С целью повышения активности катализатора применяют различные методы изменения структуры поверхности и ее состава, проведение которых совмещают с процессом приготовления катализатора. Это механо-химическая активация [5], облучение поверхности и ультразвуковое воздействие, обработка в низкотемпературной плазме, в зоне тлеющего разряда и воздействие СВЧ-излучения.

Практически все эти физические воздействия реализуются в электрогидравлическом эффекте. Суть эффекта заключается в возникновении высокого давления в замкнутом объеме при воздействии на материалы короткоимпульсного (в течение 1—2 мс) высоковольтного (до 30 кВ) электрического импульса.