166222 (Полимеризующиеся и специальные поверхностно-активные вещества), страница 2

Рис. 5. Структуры различных полимеризующихся ПАВ: I, II — ПАВ, которые выполняют роль инициаторов полимеризации; IV, V — ПАВ, которые способны осуществлять функцию передачи цепи. Для сравнения приведены также структуры обычного инициатора полимеризации и вещества, обладающего функцией переноса цепи

В опытах дисперсионная среда латексов постепенно разбавлялась водой путем постоянной прокачки дистиллированной воды через ячейку, удерживающую с помощью мембранного фильтра частицы латекса. В результате этого слабо связанные молекулы ПАВ десорбировались. В случае заряженных ПАВ десорбция приводила к уменьшению поверхностного заряда частиц, поэтому электрофоретическая подвижность частиц уменьшалась. При некотором значении электрофоретической подвижности латексные частицы начинают агломерировать. Все полимеризующиеся ПАВ сообщали латексным частицам большой положительный заряд, который оставался практически неизменным при разбавлении водой содержимого ячейки. Латексы, стабилизированные двумя физически адсорбирующимися ПАВ, сначала имели высокую абсолютную электрофоретическую подвижность, но при прокачке воды через ячейку подвижности непрерывно уменьшались, что указывает на десорбцию ПАВ. Результаты подтверждают различную устойчивость к разбавлению латексов, полученных разными способами.

Рис. 6. Реакционноспособные катионные ПАВ

Рис. 7. Зависимость электрофоретической подвижности полистирольных латексов от разбавления. Латексы получены с использованием полимеризующихся катионных ПАВ, показанных на рис. 6. Для сравнения приведены те же зависимости для латексов, полученных с использованием не способных к полимеризации ПАВ: бромида бензилцетилдиметиламмония, а также додецилсульфата натрия

Алкидные эмульсии

Требования защиты окружающей среды вызвали интерес к алкидным эмульсиям. Стабильные эмульсии можно получить из большинства алкидов при условии, что вязкость смол не слишком большая и прилагаемых сдвиговых сил достаточно для эмульгирования. Установлено, что применение эмульгаторов, способных участвовать в процессах автоокислительного отверждения связующего, приводит к значительному улучшению качества пленки. Поверхностно-активные вещества, в частности этоксилаты моноэтаноламидов жирных кислот с большим содержанием фракций с ненасыщенными жирнокислотными остатками, могут успешно применяться для получения алкидных эмульсий с заданной стабильностью в течение определенного срока хранения. Пленки из алкидных лаков, содержащих ПАВ этого типа, быстрее сохнут и становятся прочнее, чем пленки, содержащие то же количество не способных к полимеризации неионных ПАВ с такими же числами ГЛБ.

Рис. 8. Отверждение алкидных эмульсий, полученных с использованием обычного ПАВ и с использованием способного к полимеризации ПАВ, содержащего сопряженные двойные связи в гидрофобной части молекулы. В последнем случае большая часть ПАВ химически связывается с сеткой смолы

На рис. 8 представлена схема процесса отверждения алкидной эмульсии в присутствии обычного ПАВ и ПАВ, способного к сополимеризации с ненасыщенными ацильными цепями вяжущего.

Модифицирование поверхности

Модифицирование поверхностей твердых тел достигается при адсорбции на поверхности реакционноспособных ПАВ. При условии поперечного сшивания молекул ПАВ по всему адсорбционному слою образуется тонкая пленка, необратимо закрепленная на поверхности. Таким образом можно гидрофобную поверхность сделать гидрофильной или привить к поверхности любые функциональные группы.

Например, полиэтиленовые пленки низкой плотности можно гидрофилизовать с помощью ПАВ с одной или двумя полимеризующимися группами. Адсорбцию проводят из буферного раствора с последующей полимеризацией адсорбционного монослоя под действием ультрафиолетового облучения. Особенно хорошие результаты дает использование ПАВ с двумя гидрофобными радикалами. Такая структура молекул ПАВ обеспечивает оптимальную упаковку молекул на плоских поверхностях, поскольку критический параметр упаковки таких ПАВ близок к 1. Правильная упаковка ПАВ в адсорбционном слое необходима для эффективной реализации поперечных сшивок.

Рис. 9. Модифицирование поверхности твердого тела с использованием ПАВ, полимеризующихся при облучении ультрафиолетом

Экспериментально доказано, что ПАВ с двумя способными к полимеризации группами надежнее обеспечивают долгосрочную гидрофилизацию твердой поверхности, чем ПАВ с одной реакционноспособной группой. Причина в том, что ПАВ первого типа образуют поперечно-сшитую сетку большей молекулярной массы. Такой слой становится полностью нерастворимым в воде и необратимо закрепленным на поверхности.

Поверхность пленок красок и лаков также можно модифицировать за счет миграции растворенных ПАВ к поверхности пленка - воздух в процессах сушки и отверждения. Этот принцип иллюстрирует рис. 9 для ПАВ, полимеризующихся при УФ-облучении.

Поверхностный слой фторуглерода можно получить при растворении в лаках небольшого количества способного к полимеризации фторированного ПАВ и образовании поперечно-сшитого монослоя ПАВ на поверхности пленки. На рис. 10, а показаны два фторированных ПАВ, которые были использованы в экспериментах; ПАВ способно к полимеризации, а ПАВ — нет.

Поверхностно-активные вещества вводили в поли лак. ПММА более полярен, чем неполярные части молекул ПАВ, поэтому молекулы ПАВ ориентируются на поверхности пленка-воздух полярными группами в лак, а неполярные фторированные группы выталкиваются в сторону воздуха. По данным рентгеноэлектронной спектроскопии, на поверхности формируется плотный фторуглеродный слой. После отверждения пленки промывали растворителем. Измерения краевых углов показали, что, если в лак вводили метакрилатное ПАВ, поверхности были гидрофобными и сохраняли высокую гидрофобность в течение длительного времени. Неполимеризующиеся ПАВ вымывались растворителем, что приводило к уменьшению гидрофобности поверхности. Введение в лаки предварительно полученного полимера того же типа также приводило к существенному возрастанию краевого угла и к долговременной гидрофобности поверхности.

Рис. 10. Модифицирование поверхности пленки лака путем миграции ПАВ к поверхности пленка-воздух, инициируемой ультрафиолетовым облучением

Рис. 11. Модифицирование пленки метилметакрилатного лака с помощью фторированных ПАВ с близкими структурами: а — использованы: реакционноспособное ПАВ, содержащее метакрилатные группы; неполимеризующееся ПАВ; поверхностно-активный полимер. б — Результаты измерения краевых углов для всех трех систем

Миграция поверхностно-активного полимера к поверхности происходит очень медленно, поэтому потребовалось несколько дней для достижения равновесного поверхностного состава.

Гомополимеризация реакционноспособных ПАВ в организованных структурах, например в мицеллах, жидких кристаллах, привлекла внимание как способ «замораживания» структур для получения наноразмерных материалов различных типов. Однако попытки полимеризовать мицеллы не были успешными. Как в случае сферических, так и стержнеобразных мицелл агрегаты, которые получались в результате полимеризации, оказались намного больше по размеру, чем исходные структуры. Что касается жидких кристаллов и, особенно, везикул, результаты оказались многообещающими. Устойчивые везикулы, представляющие интерес для направленной доставки лекарственных веществ, были получены в процессе свободнорадикальной полимеризации исходных везикул. Такие везикулы не обязательно должны состоять только из способных к полимеризации ПАВ. Введение небольшого количества реакционноспособных молекул в фосфолипидные везикулы позволяет значительно повысить их устойчивость.

Несмотря на то, что много фундаментальных исследований посвящено гомо-полимеризации в растворах ПАВ, промышленный интерес к ним определяется возможностями их применения. В этих случаях ПАВ используются обычным образом, т. е. в качестве небольших добавок, в количестве нескольких процентов или еще меньше. Для подобных систем способные к полимеризации ПАВ в будущем получат еще большее распространение.

2. Специальные поверхностно-активные вещества для экстремального снижения поверхностного натяжения

В большинстве случаев гидрофобные части молекул ПАВ представлены углеводородными цепями. При соответствующем выборе полярной группы минимальное поверхностное натяжение, которое можно достичь с помощью этих ПАВ, составляет 26-28 мН/м, что обычно достаточно для большинства практических целей. Но в некоторых случаях требуется, чтобы поверхностное натяжение водных растворов было ниже указанных величин. Например, к таким случаям относится растекание водных пен по поверхности горящих масел или растекание водных композиций по поверхностям полиолефинов.

Для достижения максимального снижения поверхностного натяжения используются два типа ПАВ: силиконовые ПАВ и фторированные ПАВ. В молекулах первых неполярные группы представлены полидиметилсилоксаном, а вторых — остатками фторуглеродов или комбинацией фторуглеродных и углеводородных остатков. Силиконовые ПАВ относятся к высокомолекулярным веществам.

Фторированные ПАВ имеют следующую общую структуру:

CF₃-_w-X

или

CF₃-_w-_m-X

где X — полярная заряженная или незаряженная группа. Как правило, фторугле-родная цепь в молекулах ПАВ не очень длинная, обычно з лежит в интервале 5-9. Распространены фторированные карбоксилаты. Вследствие индуктивного эффекта, вызываемого электроотрицательными атомами фтора, такие соединения являются сильными кислотами и относительно нечувствительны к низким рН и жесткой воде. В промышленном масштабе производятся также перфорированные блок-сополимеры, аналогичные блок-сополимерам ЭО-ПО.

Фторированные ПАВ широко применяются в тех случаях, когда смачивание и растекание водных растворов затруднено. Другая известная область применения фторированных ПАВ — обработка поверхностей бумаги и тканей, чтобы сделать их одновременно гидрофобными и липофобными. Такие ПАВ, как и силиконовые ПАВ, поверхностно-активны в органических средах, поэтому используются в красках и других неводных композициях. Главный недостаток фторированных ПАВ, наряду с их высокой ценой, — низкая биоразлагаемость.