166049 (Химические методы получения порошкообразных материалов и извлечения железа), страница 2

Основным документом, регламентирующим марки и свойства применяемых в России конструкционных материалов на основе железа, является ГОСТ 28378–89. Согласно этому нормативному документу, все материалы на основе железа делятся на:

• стали малоуглеродистые, углеродистые и медистые;

• стали никельмолибденовые, медьникелевые, медьникельмолибденовые;

• стали хромистые, марганцовистые, хромникельмарганцовистые;

• стали нержавеющие, предназначенные для деталей, применяемых в различных отраслях техники.

Классификация порошковых сталей подчиняется тем же правилам, что и принятым для сталей традиционных методов получения. Однако в дополнение к обычным методам классификации — по равновесной структуре, по структуре, полученной при нагреве выше точки охлаждении на спокойном воздухе и т. п. — для порошковых сталей существует еще один способ классификации. В зависимости от объемного содержания пор порошковые стали подразделяются на непроницаемые (содержание пор менее 5–8 %), полупроницаемые (от 8 до 14 % пор) и проницаемые (пористость более 12–14 %). По технологии производства их можно подразделить на: однократно и многократно прессованные в условиях статических нагрузок в закрытых пресс-формах при обычных и высоких температуpax; стали, полученные при совмещении холодного прессования и спекания высокопористых заготовок с последующим динамическим горячим прессованием или горячей штамповкой; полученные экструзией, прокаткой, взрывным прессованием и т. п.

Конструкционные порошковые стали — это спеченные материалы, используемые для замены литых и кованых сталей при изготовлении деталей машин и приборов методами порошковой металлургии. Условное обозначение таких материалов состоит из букв и цифр, например: сталь порошковая конструкционная медьникелевая со средней массовой долей углерода 0,4 %, никеля 2 %, меди 2 % и минимальной плотностью 6400 кг/м³ в соответствии с ГОСТ 28378–89 будет иметь следующее обозначение: ПК40Н2Д2-64.

Буквы в марке стали указывают: П — на принадлежность материала к порошковому, К — на назначение материала — конструкционный, остальные буквы и цифры — на содержание тех или иных легирующих элементов (Д — медь, Х — хром, Ф — фосфор, К — сера, М — молибден, Г — марганец, Т — титан, Н — никель). Основу материала — железо — в обозначении марок не указывают. Цифры, стоящие за буквами ПК, указывают на среднюю массовую долю углерода в сотых долях процента. Массовую долю углерода, равную 1 %, в обозначении марки материала, согласно ГОСТ 28378–89, не указывают. Цифры, стоящие за остальными буквами, означают содержание легирующих элементов в процентах; отсутствие цифры указывает на то, что массовая доля легирующего элемента не превышает одного процента.

Условное обозначение конструкционного порошкового материала состоит из обозначения его марки — ПК40Н2Д2-64 и через дефис — его минимальной плотности — 6400 кг/м³.

Основой порошковых сталей служит железо, свойства которого при спекании оказывают большое влияние на формирование структуры и свойств стали. Наряду с порошковыми сталями порошковые изделия могут изготавливаться на основе одного железного порошка, а также железа, легированного другими элементами.

Применение в качестве исходного материала чистого железного порошка при изготовлении конструкционных деталей ограничено из-за низких прочностных свойств спеченного железа. В основном оно применяется для изготовления ненагруженных деталей, различных уплотнительных изделий и т. п. Свойства таких изделий зависят от их плотности, величины и характера межчастичных границ, метода получения порошка, гранулометрического состава, удельной поверхности частиц, внутренней их рыхлости, технологии прессования (величины давления и скорости прессования), кратности прессования, температуры и времени спекания.

Для получения практически беспористых изделий с повышенными механическими свойствами применяют горячее изостатическое прессование- экструзию, динамическое горячее прессование.

В связи с низкой прочностью и твердостью спеченного железа, для повышения его механических свойств в железный порошок при приготовлении порошковой смеси вводят легирующие добавки (фосфор, медь, хром, никель, молибден), а спеченные изделия подвергают химико-термической обработке: азотированию, сульфидированию, хромированию.

Медь в железные изделия вводят непосредственно в виде порошка или при изготовлении порошковой смеси в виде лигатуры. Введение меди в количестве 1,0–10 масс. % увеличивает предел текучести и временное сопротивление материала, но несколько снижает его пластичность и вязкость. Введение меди существенно повышает сопротивляемость порошкового материала атмосферной коррозии. Максимальная прочность на разрыв достигается при массовой доле меди 5–7 %. Медь снижает усадку материала при спекании. При введении 2–3 % меди спекание происходит практически без изменения размеров изделия, что позволяет избежать или существенно снизить объем его последующей механической обработки. Увеличение массовой доли меди свыше 3 % сопровождается ростом изделий при спекании, рост достигается при введении 8 % меди.

Широкое применение нашли железоникелевые и железоникельмедные сплавы. Присадка к чистому железу 5 % никеля повышает прочность и твердость материала, оставляя его пластичность практически без изменений. При одновременном легировании никелем и медью (Ni — 4 % и Си — 2 %) прочность на разрыв образцов с пористостью 10 % достигает 400–420 МПа, удлинение —7–8 %, твердость — 120–127 НВ. Такие же образцы, легированные только 2 % меди, показывают следующие свойства при 10 % пористости: прочность на разрыв — 280–300 МПа, удлинение — 3–4 %, твердость — 100 НВ. Наиболее благоприятное сочетание прочности и пластичности наблюдается в сплавах содержащих от 1 до 5 % каждого из этих элементов.

В связи со сравнительно низкой прочностью и твердостью спеченных железных изделий, основная масса порошковых материалов на базе железа дополнительно легируется углеродом, под действием которого спеченное железо приобретает способность закаливаться и во много раз повышать свою твердость и прочность.

Углеродистые порошковые стали и стальные изделия могут быть получены непосредственным введением в железный порошок углерода в виде графита, сажи или чугунного порошка, а также путем науглероживания изделий в процессе спекания или цементации после спекания. Наиболее распространен метод введения в порошковую смесь графита. Однако из-за неравномерного распределения графита по объему смеси при смешивании стальные изделия в спеченном состоянии отличаются непостоянством свойств и структурных составляющих. Наиболее насыщенные углеродом микрообъемы аустенита располагаются вблизи графитовых включений, что способствует появлению в структуре спеченной стали свободного избыточного цементита и феррита в соотношениях, не соответствующих диаграмме состояния железо—углерод.

При спекании железографитовых изделий графит частично выгорает. Для уменьшения выгорания применяют графитосодержащие засыпки, углеродсодержашие среды. Кроме этого при приготовлении порошковой смеси в ее состав дополнительно вводят избыточное количество графита. Так, для получения стальных порошковых изделий с 0,4–0,45 % углерода при спекании в атмосфере конвертированного природного газа в смесь необходимо вводить до 0,85 % графита. При применении эндогаза с точно регулированным потенциалом по углероду содержание графита в смеси должно превышать заданное на 0,3–035 %. В связи с этим при приготовлении стальных изделий в порошковую смесь взамен графита зачастую вводят сажистое железо и порошок из чугунной стружки. Более высокая плотность сажистого железа и порошка чугунной стружки по сравнению с графитом позволяет получать более однородную смесь, что обеспечивает стабильность структуры и свойств изделия.

К основным факторам, определяющим структуру и свойства порошковых углеродистых сталей, относятся температура, время и среда спекания. При содержании в смеси до 1,0–1,2 % графита оптимальная температура спекания составляет 1150–1200 °С, при содержании графита выше 1,2–1,5 % — 1050–1150 °С. Время спекания определяется масштабом садки и массой изделия.

Медь в порошковые стали (табл. 21.6) вводится в виде порошка чистой меди, омедненного графита, путем пропитки спеченных заготовок. В первых двух случаях при спекании медь, имея температуру плавления 1083 °С, находится в жидком состоянии и взаимодействует с железом, образуя твердый раствор замещения на основе  -железа с максимальной концентрацией меди в растворе до 8 %.

Медь понижает концентрацию углерода в перлите, сдвигая точки S и Е на диаграмме железо—углерод (см. гл. 1) влево. При содержании в стали до 1 % меди она способствует усадке при спекании, при дальнейшем повышении ее концентрации наблюдается рост спеченного изделия. Повышение в порошковых сталях углерода уменьшает влияние меди на рост спеченного изделия, что достигается образованием в структуре сплава тройной железомедноуглеродистой фазы, которая расплавляясь при 1100 °С, вызывает усадку. Введение углерода в железомедные сплавы также резко повышает прочность порошковых изделий, причем максимальное возрастание свойств наблюдается при содержании меди до 5–6 % и углерода до 0,3–0,6 %. Большое влияние на свойства спеченных изделий из медистой стали имеет метод введения меди. Более высокие свойства достигаются при использовании омедненного графита.

Введение никеля в порошковые стали приводит к повышению механических свойств материала, что связано как с повышением прочности феррита, так и благоприятным воздействием никеля на состояние межчастичных границ. Никель способствует «рассасыванию» межчастичных границ, увеличению протяженности металлического контакта, повышает усадку и плотность изделий.

Отличительной особенностью хрома является высокая устойчивость его оксидов, температура диссоциации которых почти достигает температуры плавления чистого хрома. Это осложняет процесс спекания, особенно когда хром вводится в смесь в виде чистого порошка хрома. Наличие оксидов затрудняет диффузионные процессы, а само спекание необходимо производить при высоких температурах в остроосушенных восстановительных средах (водороде, диссоциированном аммиаке). Поэтому структура спеченных хромсодержащих сталей отличается повышенной гетерогенностью и наличием фаз, которые по среднему составу материала не отвечают равновесной диаграмме его состояния.

К числу основных характеристик, определяющих возможность перевода изготовления деталей с традиционных технологий на порошковые, относятся точность производства и механические свойства порошковых материалов.

Точность изготовления порошковых деталей определяется в основном точностью прессового оборудования, стабильностью упругих последействий при холодном прессовании и объемных изменений при спекании, износом пресс-форм, ростом линейных размеров полуфабрикатов и изделий при хранении.

Точность размеров холоднопрессованных брикетов при уплотнении «по давлению» соответствует для высотных размеров 12–14 квалитетам, для диаметральных — 6–8 квалитетам; при уплотнении с ограничителем для высотных размеров — 12 квалитету, для диаметральных 8–11 квалитетам.

Спекание приводит к снижению точности изделия на 1–2 квалитета. Для повышения точности пористых конструкционных изделий применяют калибрование заготовки путем обжатия в калибровочных пресс-формах при припуске 0,5–1,0 %. Усилие калибрования составляет 10–25 % усилия холодного прессования. Упругое расширение после калибрования достигает 0,1 %.

Точность линейных размеров изделий после горячей штамповки в основном определяется точностью пресс-инструмента.

Глава 3. ПРИМЕРЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗА ИЗ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

3.1 Извлечение железа из использованных автомобильных шин

Схема потребления первичных н вторичных железосодержащих материалов при производстве железа и стали в США в 1976 г. (в миллионах американских тонн железа, 1 т = 907,2 кг)

1 — установка для агломерации железной руды; 2 — колошниковая пыль (доменных печей); 3 — шлак (сталеплавильных печей); 4 — окалина (прокатных станов); 5 — первичная руда, 6 — установка прямого восстановления; 7 — шлаковый скрап (сталеплавильных печей); 8 — другой скрап (сталеплавильных печей и прокатных станов); 9 — Доменные печи; 10 — сталеплавильные печи

3.2 Железный порошок из отходов механической обработки

Как с точки зрения экономической, так и экологической существует потребность в разработке процесса прямого превращения отходов механической обработки, таких как мелкая стружка, в порошок, который может быть использован в порошковой металлургии железа. По оценке одна только фирма «Форд Мотор Ко» производит на разных заводах 105 000 т стружки низколегированной стали, которая поступает в продажу на рынок в качестве скрапа, используемого для загрузки в печь лри некоторых процессах плавления. Однако применимость такого сырья ограничивается высоким соотношением его объема к массе и присутствием остатков машинного масла.

Различные компоненты сплавов, присутствующие в стружке, представляют собой источник ценных элементов, конечно в том случае, если имеются экономичные методы их извлечения. В процессе плавления большинство компонентов сплавов окисляется и теряется со шлаком. Непосредственное превращение опилок в порошок без промежуточной плавки является более чистым процессом, не загрязняющим окружающую среду и позволяющим достигать 100 % выделения ценных компонентов. Этот процесс является также более экономичным, поскольку при существующих рыночных ценах производство порошка из опилок приводит к получению значительной прибыли. Однако предпринимавшиеся до сих пор попытки применения железного порошка, произведенного из опилок, в стандартных процессах порошковой металлургии не увенчались успехом.

Для решения указанной проблемы предназначен процесс, который заключается в воздействии удара на металлургическую стружку при температурах ниже температуры перехода от пластичного к хрупкому состоянию, в результате чего происходит образование металлического порошка. Металлическую стружку подвергают воздействию удара на двух стадиях (например с использованием шаровой мельницы).

Обычно в качестве сырья используют стружку с отношением площади поверхности к объему не менее 60 : 1. В качестве сырья может быть также использован и мелкий скрап—частицы шириной 0,25—2,5 см, толщиной 0,15—0,8 мм и длиной 2,5—250 см. Стружку, имеющую высокое отношение поверхности к объему, как правило, в электрической печи не плавят ввиду низкой эффективности этого процесса.