165750 (Действие озона на насыщенные полимеры), страница 2

Стационарная концентрация перекисных радикалов является сложной функцией нескольких процессов:

В зависимости от концентрации реагентов, подвижности полимерной матрицы, условий опыта и от природы ближайших соседей механизм превращения перекисных радикалов в продукты реакции может быть различным. При небольших концентрациях озона в растворах преобладают процессы распада макромолекулярных перекисных радикалов, поскольку малая подвижность полимерных цепей препятствует бимолекулярному взаимодействию макрорадикалов. Гибель свободной валентности происходит при встречах вторичных низкомолекулярных радикалов друг с другом и с макромолекулами.

Увеличение концентрации озона сопровождается изменением характера зависимости ММ от времени. При малых концентрациях на ней появляются перегибы (рис. 8, кривая 3), при увеличении концентрации О₃ ММ может не изменяться во времени (рис. 8, кривая 4) или может увеличиваться (рис. 8, кривая 5). Такая сложная форма зависимости ММ от концентрации О₃ обусловлена протеканием в системе процессов сшивания. Если процессы разрушения макромолекулы обусловлены мономолекулярными реакциями распада радикалов, то сшивание обусловлено бимолекулярными актами взаимодействия промежуточных частиц и, естественно, их доля растет быстрее с увеличением концентрации озона. Независимость ММ от продолжительности озонирования наблюдали еще Грасси и Камерон [24], которые работали в области равновесия процессов распада и сшивания, однако интерпретация этой зависимости была дана неверно. Авторы полагали, что озон присоединился к С=С-связям, удаленным от концов макромолекулы, без изменения ММ. В настоящее время известно, что такой процесс сопровождается значительным уменьшением.

Сшивки, образующиеся в системе, можно разделить на два разных типа. Одни имеют перекисную природу и легко разрушаются под действием тепла [28] или восстановителей [24]. Большая часть таких сшивок, по-видимому, обусловлена образованием полимерных озонидов и в какой-то мере реакциями рекомбинации радикалов

Другие устойчивы к действию тепла и химических агентов. Они образуются главным образом при рекомбинации вторичных радикалов

Их образование характерно, в частности, при взаимодействии озона с твердым ПС. Последовательность реакций, протекающих при действии озона на ПС, несколько отличается от последовательности реакций, протекающих при термоокислительной деструкции ПС [32, 33], в первую очередь тем, что низкие температуры и большие скорости образования радикалов создают условия, в которых доля цепных процессов составляет 15–20% в балансе радикальных реакций, а главная часть продуктов образуется при распаде пероксирадикалов. Кислоты составляют небольшую часть продуктов реакции и могут образовываться как в результате окисления феноксирадикалов или продуктов их превращения, так и в результате разрушения ароматических озонидов. В обоих случаях в продуктах реакции должны присутствовать одинаковые соединения – муравьиная и глиоксалевая кислоты. При окислении твердого ПС содержание кислот, слишком мало и их не удается обнаружить, но при действии озона на ПС в растворе СС1₄ хроматографически идентифицируются обе указанные кислоты.

По изменению ЭПР-спектра в процессе реакции можно сделать вывод о том, что гибель свободной валентности у соединений, дающих ЭПР-спектр в виде синглета (полисопряженные системы), происходит при реакции с озоном или с продуктами распада пероксирадикалов, поскольку в отсутствие озона эти радикалы вполне устойчивы. Предположена же о реакции с R0₂* противоречит как зависимости [R0₂°] – t, так и наблюдаемому переходу сигнала R0₂* в синглет при прекращении подачи озона.

Свойства изделий из модифицированных полимеров во многом зависят от распределения функциональных групп по объему. В большинстве случаев желательно, чтобы модификации подвергались только приповерхностные слои полимера.

Экспериментальное исследование распределения функциональных групп по объему образца представляет довольно сложную задачу. В прошлом для этих целей применяли технику среза тонких слоев полимера микротомом с последующим исследованием слоев [34]. С развитием метода нарушенного полного внутреннего отражения стало возможным изучение связи между расстоянием от поверхности образца и концентрацией функциональных групп [35, 36]. На рис. 9 приведены такие зависимости для различных времен обработки поверхности озоном. Видно, что содержание карбонильных групп убывает с удалением от поверхности. Такой вид зависимости легко объяснить, рассматривая скорость реакции как функцию двух процессов – диффузии озона в глубь полимера и его расходование в реакции

где I – расстояние от поверхности, D – коэффициент диффузии. Поскольку интегральное содержание карбонильных групп пропорционально концентрации озона и времени реакции t

зависимость [С=0]_г–t повторяет вид функции [0₃] i–I. Наибольший интерес вызывает вид зависимости [С=0] г– I на расстояниях меньших 1 мкм, о которой метод нарушенного полного внутреннего отражения в его современном оформлении, к сожалению, информации не дает.

Суждение о функции распределения можно сделать по особенностям кинетики реакции озона с полимерными пленками разной толщины [37]. Было показано, что реакция озона с поверхностью полимера протекает на несколько порядков быстрее, чем реакция в объеме, и соответственно скорость накопления функциональных групп в реакции с поверхностью больше. На рис. 10 представлены зависимости эффективной скорости поглощения озона от толщины образца. Отрезки, отсекаемые на оси ординат, позволяют найти скорость реакции на поверхности, а угловые коэффициенты – скорость реакции в объеме. Детальный анализ этого явления показал, что в условиях опыта константа скорости реакции адсорбированного озона с ПС при 18° й_ад(.=0,05 л/моль-с, в то время как в объеме &об=0,22 л/моль • с [38]. Разница в скоростях обусловлена относительно большей концентрацией озона на поверхности за счет физической адсорбции. Было показано, что адсорбция озона на ПС приближается к идеальной и хорошо описывается известными закономерностями, в частности при температурах, близких к комнатной, адсорбция подчиняется закону Генри [39]

Средняя теплота адсорбции составляет 13,4±0,8 кДж/моль. В то же время растворимость озона в приповерхностных участках полимера близка или несколько меньше растворимости в соответствующих жидкостях [37]

Рис. 13 Рис. 14

Рис. 11. Плотность кристаллов ПЭ р как функция привеса от кристаллов в атмо сфере озона (1) и зависимость привеса от времени обработки (2)

Рис. 12. Гель-хроматограмма раствора, полученного после обработки кристаллов Ш озоном в течение 121 ч (т – относительное время удерживания (число пульсацш насоса), п – показатель преломления)

Рис. 13. Изменение содержания геля (Г) во времени при действии озона на пленю из атактического ПП при 1 (1), 19 (2), 39 (3) и 56° (4)

Рис. 14. ИК-спектры озонированных кристаллов ПЭ до (– ?) и после обработки водным раствором NaOH (2)

Таким образом, при действии озона на полимеры реакция в начальном периоде протекает главным образом на их поверхности.

Этот вывод хорошо согласуется с наблюдаемыми зависимостями скорости реакции и концентрации свободных радикалов от величины поверхности и с отсутствием связи с массой образцов [37]. В стандартных опытах газовый поток, содержащий озон, проходил через цилиндрически слой порошка полимера, например ПС, высотой h со скоростью v (л/с) Постоянство скорости потока газа достигалось подбором реактора небольшого сечения (0,6–1,2 см). Диффузия озона поверхности полимера при этом не лимитировала скорость реакции. Объем газовой фазы при прохождении слоя h оставался постоянным, поскольку концентрации 0₃ были малы. В этой серии опытов скорость подач газовой смеси и количество полимера подбирались так, чтобы концентрация озона на выходе из реактора была заметно меньше, чем на входе.

После прохождения слоя h концентрация озона в газе уменьшается и

составляет

где s – удельная поверхность', м²/г, р – навеска ПС, г, р» – коэффициент пересчета от объемной концентрации [0₃]_г (моль/л) к поверхности.

В соответствии с моделью скорость накопления функциональных групп должна быть различной по высоте реактора, что и наблюдается на опыте. В табл. 2 приведены данные по концентрации функциональных групп в верхнем и нижнем слоях ПС.

В соответствии со сказанным логарифм отношения lg[0₃] _г/[О₃]₀ должен быть линейной функцией от s, что также выполняется [27]. Эффективная энергия активации составляет 17,2 кДж/моль. С учетом теплоты адсорбции (~12,6 кДж/моль) для энергии активации химической реакции получается величина ~28 кДж/моль [27].

При действии озона на ПЭ в нем, так же как и в ПС, накапливаются кетоны, кислоты, перекиси и другие кислородсодержащие функциональные группы [27]. Одновременно наблюдается значительное увеличение адгезии ПЭ к металлу, красителям [40, 41], возрастает прочность клеевых и сварных швов [42].

Реакция озона с поликристаллическими образцами ПЭ сопровождается заметным возрастанием удельного веса (рис. 11), который хорошо коррелирует с увеличением содержания карбонильных и карбоксильных групп [43]. При длительной обработке микрокристаллов ПЭ озоном происходит замедление скорости образования С=0-групп и увеличения массы образца, а на конечных стадиях обработки (~100 ч и более) интенсивность полосы при 1710–1740 см^-1 и масса не изменяются, несмотря на продолжающееся поглощение озона.

Исследование ММ показало, что при достаточно глубоких степенях превращения на хроматограмме (рис. 12) присутствуют два основных пика, соответствующих ординарному и удвоенному расстояниям между плоскостями кристалла [44, 45]. Полученные результаты можно объяснить следующим образом: диффузия озона внутрь кристалла затруднена вследствие плотной упаковки его молекул, и реакция идет главным образом с поверхности, которая образована складками макромолекул. В местах складок происходит преимущественный распад цепи, размер же фрагментов задан межплоскостным размером кристаллита.

Следует отметить, что кинетика изменения молекулярной массы ПЭ изучена недостаточно. В частности, наряду с деструкцией следует ожидать сшивания, как это имеет место для ПС. Конкуренцию между сшиванием и распадом макромолекул при изменении условий опыта, связанную с изменением соотношения скоростей рекомбинации и распада промежуточных радикалов, наблюдали при исследовании действия озона на атактический ПП (рис. 13) [46]. Основными продуктами (свыше 80% от общего выхода) являются кетоны и кислоты в соотношении ~3: 1 [47]. Их обычно идентифицируют по поглощению в области 1700–1750 см^-1 ИК-спектра. Поглощение карбоксильной группы обычно накладывается в виде длинноволнового плеча на поглощение карбонила (рис. 14). Эти полосы легко разделяются при обработке образцов растворами щелочей. Поглощение образующегося при такой обработке карбоксилат-иона лежит в области ~1580 см^-1. На рис. 14 приведены характерные области ИК-спектра для озонированных кристаллов ПЭ до и после обработки щелочью [43].