165721 (Выделение химических реагентов из аммиачного варочного раствора в процессе производства целлюлозы)

ВВЕДЕНИЕ

В процессе получения целлюлозы по бисульфитно-аммиачному методу измельченную древесину вываривают с бисульфитом аммония. Удаление отработанных аммиачно-бисульфитных растворов представляет серьезную проблему вследствие загрязнения воды и атмосферы при сбрасывании стоков в водоемы. В связи с этим возникает необходимость в создании метода обработки таких растворов, позволяющего устранить загрязнение окружающей среды, и выделять по крайней мере некоторые из ценных химических реагентов для повторного использования при приготовлении свежих аммиачно-бисульфитных варочных растворов.

ГЛАВА 1. ПРОИЗВОДСТВО ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Хлопковая целлюлоза отличается высокой чистотой и хорошей смачиваемостью кислотной смесью. Древесная целлюлоза содержит много примесей (смола, лигнин и др.) н требует специальной очистки: отбелки облагораживания. При этерификации древесной целлюлозы применяются более активные смеси (с повышенным содержанием HNO3 н пониженным содержанием НаО).

1. Прозенхимные клетки. Длина этих клеток (в пределах 0,5.. .8 мм) во много раз больше поперечных размеров, что характерно для волокон; они ориентированы вдоль ствола и придают древесине волокнистое строение. Эти клетки быстро отмирают и в древесине они в основной массе мертвые. Таким образом, древесное волокно - это мертвая прозенхимная клетка; целлюлозное волокно (волокно технической древесной целлюлозы) - та же клетка после удаления экстрактивных веществ, лигнина, гемицеллюлоз. Целлюлозные волокна могут содержать большую или меньшую долю примесей — нецеллюлозных компонентов.

В процессе варки целлюлозы и полуцеллюлозы древесная ткань подвергается химическому и физическому воздействию. В результате делигнификации и частичного удаления гемицеллюлоз она распадается на отдельные древесные волокна с превращением последних в целлюлозные волокна. При этом ультраструктура клеточной стенки существенно изменяется. Учитывая распределение слоев клеточной стенки по массе, необходимо подчеркнуть, что основное количество лигнина присутствует во вторичной стенке. Следовательно, для достижения достаточной степени делигнификации требуется удалить лигнин из всех слоев клеточной стенки. Удаление лигнина из срединной пластинки приводит к ее разрушению и разъединению волокон, а удаление из вторичной стенки - к ослаблению связей между фибриллами. Фибриллярная структура клеточной стенки позволяет делить, волокна на продольные элементы и связывать их между собой. На этом основан процесс производства бумаги. В результате делигнификации целлюлозные волокна становятся гибкими и эластичными. При последующем размоле целлюлозной массы при подготовке к формованию бумаги происходит фибриллирование клеточных стенок - расщепление их на фибриллы и последних на более тонкие элементы. На процесс фибриллмрования определяющее влияние оказывает ультраструктура клеточной стенки. По сравнению с хлопковым волокном волокна древесной целлюлозы фибриллируются значительно легче. При формовании бумаги в процессе удаления воды возникают прочные межволоконные связи за счет трения, механического зацепления фибрилл, а также возникновения межмолекулярных сил взаимодействия, в том числе прочных водородных связей между макромолекулами на поверхностях фибриллированных элементов, и образуется бумажный лист.

Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметрическим определением ее степени полимеризации, а также методами ультрацентрифугирования и осмометрии. Макромолекулы чистой целлюлозы состоят исключительно из звеньев D-глюкозы, поскольку в гидролизатах такой целлюлозы хроматографическим анализом не обнаружили других са-харов. В природной целлюлозе все гликозидные связи между звеньями считаются равноценными. Однако некоторые исследователи допускают существование в цепях древесной целлюлозы «слабых» связей между звеньями, появление которых обусловлено частичным окислением глю-козных звеньев с образованием карбонильных групп, ослабляющих обычные р-гликозидные связи по отношению к гидролизу. Повышенное содержание карбоксильных и карбонильных групп наблюдается в технических древесных целлюлозах, особенно беленых. Возможно, что ослабляющее влияние оказывают и конформационные превращения в звеньях p-D-глю-копиранозы.

По результатам рентгенографического анализа у выделенной из природных источников целлюлозы СК в среднем составляет 65...75%, причем у древесной целлюлозы она меньше, чем у хлопковой. Доля аморфной части равна соответственно 35...25%. У гидратцеллюлозы, полученной мерсеризацией целлюлозы или регенерированием из растворов целлюлозы (см. главу 19), СК меньше и составляет 50...30%, причем меньше у регенерированной целлюлозы и больше у мерсеризованной. Однако другие данные, полученные главным образом на основании химических методов исследования, показывают, что доля аморфной части в природной целлюлозе значительно меньше - всего лишь 5... 10%. Необходимо отметить, что эти

Маккарти с сотрудниками [39] фракционировали лигносуль-фонат кальция из сброженного отработанного сульфитного щелока, полученного при варке 85% западной тсуги и 15% белой пихты. Для этого раствор 2,32 г кальциевой соли в 12 мл воды прибавляли к взвеси 12,5 г высокоочищенной размолотой древесной целлюлозы в 345 мл этанола.

Поскольку окисление лигнина двуокисью хлора играет важную роль при получении холоцеллюлозы, а также при отбеливании древесной целлюлозы, реакция лигнина с этим реагентом уже давно изучалась многими учеными.

Гетерогенный процесс получения метилцеллюлозы с применением хлористого метила проводят следующим образом. Вначале получают щелочную целлюлозу из хлопковой или древесной целлюлозы. Затем следует процесс метилирования в автоклаве, использовать регенеративную систему улавливания хлора, простейшая из которых основана на водной абсорбции. Абсорбция хлора водой имеет важное значение и в производстве некоторых видов древесной целлюлозы.

Одним из главных способов химической переработки древесины есть получение древесного, целлюлозного материала (древесной целлюлозы) по сульфитному, сульфатному и натронному способу.

Производство древесного целлюлозного материала для получения ацетатов, несмотря на более жесткие требования к этому материалу включает те же стадии технологического процесса, какие существуют для производства вискозной целлюлозы. Условия проведения отдельных стадий отличаются от получения вискозного целлюлозного материала.

Для производства древесного целлюлозного материала для синтеза ацетатов исходную древесину перерабатывают с использованием следующих операций: 1) окорка древесного баланса, 2) получение древесной щепы 3x4 см, 3) варка щепы с кислыми, щелочными, нейтральными варочными растворами, 4) сортировка целлюлозного материала, 5) отбелка и облагораживание целлюлозного материала, б) сортировка и сушка целлюлозного материала.

Для производства древесного целлюлозного материала для ацетилирования используют лиственную (тополь, осина и др.) и хвойную (сосна, ель, лиственница) балансовую древесину высокого качества. Для производства ацетатного древесного целлюлозного материала производится также специальное выращивание пород деревьев. Древесину для производства ацетатной целлюлозы окоряют в барабанных или ножевых корообдирках. С баланса удаляется кора и луб, которые при варке не провариваются и в дальнейшем засоряют готовый целлюлозный материал. Окоренный баланс рубят в многоножевых рубильных машинах, при этом большое внимание уделяется однородности шипы по фракционному составу. Наличие крупной и мелкой щепы не позволяет при последующей варке получить равномерно проваренную однородную целлюлозную массу Подготовленную древесную щепу подвергают химической обработке варочным раствором при повышенных температурах и давлении. В настоящее время имеется очень большое разнообразие режимов варки древесины. Наряду с наиболее распространенными способами варки; сульфитным и сульфатным, широко применяются комбинированные, многоступенчатые способы варки целлюлозы.

В последние годы в связи с огромной актуальностью вопроса защиты природной среды за счет максимального использования оборотных вод, резкого сокращения количества сбрасываемых сточных вод и снижения их токсичности одним из перспективных способов производства древесного целлюлозного материала является способ, не связанный с использованием хлора и серы содержащих соединений становится азотнокислый процесс варки древесины, основанный на обработке растительного сырья разбавленной азотной кислотой с последующим растворением продуктов взаимодействия в щелочной среде (36). При обработке древесины слабой азотной кислотой происходит нитрование и окисление лигнина, сопровождающееся его деструкцией и растворением на стадии щелочной экстракции. Основными технологическими преимуществами азотнокислой варки являются: быстрота, умеренная температура и отсутствие повышенного давления. Низкая температура варки и щелочной экстракции (80-100°С) способствует уменьшению расхода энергетики. Проведение варки при атмосферном давлении позволяет упростить варочное оборудование. Самое главное и существенное преимущество азотнокислой варки заключается в легкости осуществления замкнутости схемы водооборота, проведения варочною процесса и парогазовой фазе. Все это существенно может снизить загрязнение окружающей среды промышленными стоками по сравнению с существующими технологическими процессами производства сульфитной и сульфатной целлюлозы. Мягкие условия обработки и избирательное действие азотной кислоты по отношению к компонентам древесины позволяют получить менее деструктированную целлюлозу по сравнению с целлюлозой, получаемой сульфитным, сульфатным и кислородно-щелочным способом варки. Полученный целлюлозный материал отличается малым содержанием остаточного лигнина, смол и жиров. Высокая степень полимеризации древесного целлюлозного материала свидетельствует о незначительной деструкции целлюлозы в процессе варки. Ввиду низкого содержания остаточного лигнина, получаемая целлюлоза легко отбеливается при малом расходе отбеливающих реагентов и достигается устойчивая и высокая белизна. Азотно-кислая варка, помимо целлюлозы, позволяет получить ряд ценных побочных продуктов, которые могут быть подвергнуты биохимической переработке с получением кормовых дрожжей. Отработанный щелок может быть использован в качестве эффективного удобрения.

Расход азотной кислоты на варку определяется исходным видом древесины, назначением древесного целлюлозного материала и особенностями технологии. Варка древесины лиственных пород требует по сравнению с хвойной древесиной меньшего расхода азотной кислоты из-за низкого содержания лигнина лиственной древесины по отношению к азотной кислоте. Около 30-45% израсходованного количества азотной кислоты может быть регенерировано и возвращено на варку окислением образующихся в процессе варки окислов азота и абсорбцией их водой. Кроме азотной кислоты могут использоваться различные добавки для ускорения процесса и т.д.

Низкое содержание остаточного лигнина в небеленной азотнокислой целлюлозе позволяет проводить отбелку целлюлозы с меньшим расходом отбеливающих реагентов, чем при других способах получения древесного целлюлозного материала для химической переработки в ацетаты

Сопоставление показателей качества образцов азотнокислой и сульфитной целлюлозы из древесины осины, отбеленных до одинаковой вязкости и белизны показывает, что в азотнокислой целлюлозе выше содержание а-целлюлозы и ниже содержание р-целлюлозы. Для азотнокислого древесного целлюлозного материала из древесины осины характерно более высокое содержание пентозанов и ксилана. Азотнокислая целлюлоза из осины меньше содержит смол.

Характеристика беленого облагороженного древесного целлюлозного материала для ацетилирования.

Очищенная небеленая целлюлоза содержит еще значительное количество лигнина, гемицеллюлоз, смолы поэтому необходим процесс доочисгкн целлюлозного материала от других компонентов. Для этого проводится отбелка древесного целлюлозного материала, при которой протекают процессы дальнейшей денитрификации и облагораживания продукта. Лигнин можно удалить, проводя его окисление или переводя его в хлорлигнин. Образующиеся продукты распада лигнина растворяются в слабощелочных варочных растворах или в воде.

Интересным способом получения древесного целлюлозного, материала для ацетилирования есть способ одной из финляндских фирм (41), который основан на применении трехступенчатой варки. По этому способу древесную щепу, полученную из сосны, лиственницы или осины варят в три стадии: предварительное сульфонирование, основная варка и гидролиз, щелочная варка. Варка проводится и биметаллических котлах с непрямым обогревом, рассчитанных на давление не менее 10 кгс/см2. Котлы снабжены эффективной циркуляцией для варочного раствора. При загрузке щепы применяют паровые уплотнители, которые позволяют проводить пропарку щепы. После подачи жидкости давление в котле поднимают до 9-10 кгс/см: и проводят пропитку щепы. Варка проводится с раствором бисульфита натрия с концентрацией в пересчете на содержание окиси натрия в растворе от 1,4 до 2,3% при рН ~ 3,5-6,5 Пропитка начинается при температуре 80-90°С, а в процессе пропитки, которая длится 2-3 часа, температура повышается до 110-130°С. По окончании пропитки из котла удаляется горячая избыточная жидкость, а затем вводится горячая вода. Одновременно с этим проводится инжекция жидкой двуокиси серы в количестве 7-10% от веса древесины. Температура повышается до 145-155° в течение 1-2 часов. Продолжительность стоянки на конечной температуре определяется значением вязкости получаемого целлюлозного материала. Контроль за ходом варки проводится по цвету варочного раствора.15.2.3.3. Приготовление сульфитных варочных растворов [6, 7]

Процесс получения варочного раствора складывается из трех стадий: получение сернистого ангидрида; получение сырой кислоты; получение варочного раствора.

1.1 Получение сернистого ангидрида

На большинстве заводов в качестве S-содержащего сырья при получении SO₂ (Т_кип –10,1 °С) используется расплавленная сера. Плавление осуществляется непрямым обогревом серы насыщенным паром. Расход пара составляет около 0,1 т / 1 т серы. Температура расплавленной серы поддерживается на уровне 150 °С, при которой сера имеет минимальную вязкость (1 · 10^–2)–(0,78 · 10^–2) Па · с. Объем расплавленной серы примерно на 15 % больше объема твердой серы. Для плавления применяют вертикальные и бункерные плавильники. Перед подачей на сжигание расплавленную серу очищают от минеральных примесей путем отстаивания в отстойниках или путем очистки на сетчатых фильтрах. Сжигание серы осуществляется в стационарных печах или в более совершенных печах циклонного типа с использованием избытка воздуха (1,15). Последние имеют более высокую теплонапряженность [7300 · 10³ кДж/(м³  ч)] по сравнению с печами стационарного типа [300 · 10³ кДж/(м³ч)] и позволяют получать газ на выходе из печи концентрацией 16–18 % SO₂, против 13–14 % для стационарных печей. Производительность их достигает 150 т/сут. Материальные балансы, конструкция оборудования и расчеты приведены в [24].

Для получения чистой сырой сульфитной кислоты сернистый ангидрид очищают от серного ангидрида, используя более высокую растворимость последнего в горячей воде, и охлаждают SO₂ до 30–35 °С. Для очистки и охлаждения газа после печей применяют работающие последовательно полый и насадочный аппараты, называемые скрубберами, или полый скруббер и газопромыватель барботажного типа. В табл. 15.2.2 приведены данные, характеризующие работу скрубберов в зависимости от температуры промывной воды.