1598085825-1bc3bed23bc79a40a3c5dbd161b3da14 (Теория и задачи по термодинамике, Нарышкин Д.Г. (2004))
Описание файла
Документ из архива "Теория и задачи по термодинамике, Нарышкин Д.Г. (2004)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из 1 семестр, которые можно найти в файловом архиве НИУ «МЭИ» . Не смотря на прямую связь этого архива с НИУ «МЭИ» , его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "1598085825-1bc3bed23bc79a40a3c5dbd161b3da14"
Текст из документа "1598085825-1bc3bed23bc79a40a3c5dbd161b3da14"
Расчётные задачи химической термодинамики
ГЛАВА 1.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ЭНТАЛЬПИЯ.
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТАЛЬПИИ ВЕЩЕСТВ.
-
Цели изучения.
Изучив этот раздел, Вы сможете:
-
различать теплоемкости в изохорном и изобарном процессах;
-
рассчитывать изменение теплоемкости вещества при увеличении температуры;
-
рассчитывать изменение энтальпии вещества при увеличении температуры;
-
рассчитывать изменение энтальпии вещества при фазовых и модификационных переходах;
-
рассчитывать аккумулирующую способность некоторых веществ тепловой энергии
-
Основные понятия и закономерности.
Теплоемкость (Heat capacity) определяют как производную от количества теплоты по температуре в каком-либо термодинамическом процессе:
Теплоемкость зависит от условий, при которых протекает процесс (поскольку от этих условий зависит количество теплоты).
В изохорном процессе (Isochoric process)
и в изобарном процессе (Isobaric process)
где U и Н – внутренняя энергия (Internal energy) и энтальпия (Enthalpy) вещества соответственно.
Теплоемкость является экстенсивной величиной (так же как внутренняя энергия и энтальпия) т.е. величиной, пропорциональной количеству вещества. Поэтому в практических приложениях используют как удельную теплоемкость, отнесенную к единице массы вещества , так и молярную теплоемкость, отнесенную к молю вещества , которые связаны соотношением:
Смол=Суд М, (1.3)
где М – молекулярная масса вещества
Изменение энтальпии вещества при увеличении температуры от Т1 до Т2 (при отсутствии в этом интервале температур фазовых переходов (Phase transition) может быть рассчитано по соотношению:
Во всей температурной области существования данной фазы энтальпия вещества является монотонно возрастающей функцией.
Если в рассматриваемом интервале температур происходят изменения фазовых состояний системы, то в выражении (1.4) необходимо учесть энтальпии соответствующих фазовых переходов:
Температурная зависимость теплоемкости обычно задается в виде системного ряда:
коэффициенты которого для различных веществ табулированы [1-3] в интервале температур (К) 298-Т.
Интегрирование (1.4) с учетом (1.6) приводит к выражению:
где Н0 – константа интегрирования (отметим, что для удобства расчета (1.7) можно привести к виду:
и многочлен в скобках может быть рассчитан по стандартной схеме Горнера).
В некоторых случаях удобно использовать среднюю теплоемкость в интервале температур , которая связана с истинной теплоемкостью Ср соотношением
средние теплоемкости для многих веществ табулированы[1-3].
В некоторых случаях удобно использовать данные о приращении энтальпии или , поскольку в них уже учтены теплоты фазовых переходов, разумеется, если такие переходы осуществляются в исследуемом интервале температур. Значения величин и всех элементов и важнейших соединений приведены в таблицах [1.3].
Следует учесть, что величина , если в таблицах приведены только значения , может быть рассчитана по соотношению:
Если значения теплоемкости для некоторых твердых и жидких веществ отсутствуют в справочных данных, то в [1] рекомендуют рассчитывать их (при 298К) по атомным теплоемкостям:
где - атомная теплоемкость, - число атомов в молекуле в соответствии с данными табл. 1.1 [1].
Табл.1.1.
-
Основные задачи
Основной прикладной задачей является расчет значений или , которые в дальнейшем используются при расчете тепловых эффектов реакций в зависимости от температуры, а так же аккумулирующей способности тепловой энергии вещества.
Под аккумулированием на основе теплоты фазового перехода понимается аккумулирование теплоты плавления, происходящее обычно с небольшими изменениями объема. Иногда фазовый переход твердое тело – жидкость совмещается с фазовым переходом твердое тело – твердое тело (например, - переходом) при температуре несколько ниже точки плавления.
Часто в дополнение к теплоте фазового перехода предлагается использовать теплоту нагрева жидкости и/или твердого тела. Это увеличивает емкость теплового аккумулятора, однако лишает возможности использовать преимущества отбора тепла при постоянной температуре.
Включение теплоаккумулирующей системы в теплосиловую схему АЭС или АТЭЦ позволяет решить (или по крайней мере уменьшить) проблемы покрытия пиков тепловой и электрической нагрузки.
Создание тепловых солнечных электростанций (СЭС) так же вызывает необходимость использования теплоаккумулирующих систем с диапазоном температур 200 – 4500С для солнечных ферм и 700 – 9000С для СЭС.
Количество тепловой энергии S, которое может быть аккумулировано в единице объема вещества, определяется согласно:
где V(м3) – объем, Ср = Ср(Т) – теплоемкость (Дж/кг К), - плотность (кг/м3), Т1 и Т2 – нижний и верхний пределы температуры (К), между которыми функционирует система.
Если использовать средние значения теплоемкости и плотности в заданном температурном интервале, то объемная плотность аккумулированной энергии равна:
Отметим, что к общим требованиям для теплоаккумулирующих материалов (в добавлении к очевидным – высокой теплоемкости Ср и высокой теплоты плавления Нпл) относят термическую и химическую стабильность, некоррозионность по отношению к конструкционным материалам, высокую теплопроводность, и, разумеется, доступность и соответствующую цену.
-
Основные задачи.
Задача 1.3.1. В таблице представлены значения (кДж/моль) для двух веществ – NaOH и Na2CO3
Можно ли по этим данным определить, имеются ли в заданном интервале температур фазовые переходы?
Решение.
Резкий скачок в изменении значений для NaOH в интервале температур 500 – 600К дает основание утверждать о наличии в этом интервале фазового перехода. Действительно, согласно справочным данным [1] при 596К происходит плавление NaOH, т.е. процесс
с теплотой плавления Н0плавл=8,36 кДж/моль.
Монотонный ход зависимости для Na2CO3 не дает оснований для подобных утверждений. Согласно [1] плавление Na2CO3 происходит при 1127К. Приведенный рисунок иллюстрирует эти утверждения.
Задача 1.3.2. По данным таблицы определите средние значения для NaOH через 50К в интервале 298 – 1000К.
Решение.
Согласно (1.8) среднее значение теплоемкости
и после интегрирования:
После упрощений получим:
Рассчитаем вначале в интервале температур 298 – 566, т.е. для NaOH(тв) до температуры перехода Т=566К:
Рассчитанные значения Cp (298,T) представим в виде таблицы:
Вещество | Температура, К | |||||||
Na OHтв- | 350 | 400 | 450 | 500 | 550 | 566 | 300 | 595 |
Cp, Дж/мольК | 60,66 | 62,18 | 64,07 | 66,19 | 68,50 | 69,27 | 59,68 | 70,60 |
К сожалению, данные о коэффициентах уравнения Ср = F(T) для NaOH- отсутствуют. Поэтому рассчитаем значения Cp для жидкого NaOH в интервале температур Тпл = 595 – 100К:
Cp (595,T) = 89,58 – 2,93 х10-3 (595+Т)
Результаты расчета:
Вещество | Температура, К | ||||||||
Na OH(жидк) | 600 | 650 | 700 | 750 | 800 | 850 | 900 | 950 | 1000 |
Cp(595,Т), Дж/мольК | 86,08 | 85,93 | 85,79 | 85,64 | 85,49 | 85,35 | 85,20 | 85,05 | 84,91 |
Задача 1.3.3.
Используя средние значения Cp для NaOH рассчитайте в интервале температур 298 – 1000 К.
Решение.
Согласно (1.4) при отсутствии фазовых переходов
Поскольку в интервале
Подставив значения Т, получим:
Вещество | Температура, К | |||||||
Na OН(тв) | 300 | 350 | 400 | 450 | 500 | 550 | 566 | 595 |
Hoт –Но298, кДж/моль | 0,12 | 3,15 | 6,34 | 9,73 | 13,37 | 17,26 | 18,56 | 20,97 |
Значение рассчитано при значении, что Cp - NaOH (тв) и - NaOH (тв) отличаются незначительно.