Вещества, в которых элементы проявляют «дополнительные» валентности рассматриваются как соединения высшего порядка и называются комплексными: [Ag(NH₃)₂]Cl; Na₃[Al(OH)₆].

Координационная

(внутренняя) сфера

Внешняя сфера

внутренняя сфера

(комплекс, комплексный ион)

комплексные ионы – устойчивы и существуют самостоятельно как в растворах, так и в узлах кристаллической решетки.

Состоят из :

Аg(NH₃)₂⁺ Al(OH)₆^3-

Аg⁺, Аl³⁺ - комплексообразователи;

NН₃, ОН^- - лиганды;

2 и 6 – координационные числа.

Число связей от одного лиганда к центральному атому

(моно-, би-, полидентатные лиганды)

алгебраическая сумма заряда комплексообразователя и зарядов всех лигандов, например:

Zn(CN)₄^

z = z(Zn⁺²) + 4z (CN^-) = 2+4(-1) = -2  Zn(CN)₄^2-

Используют несколько квантово-механических подходов:

• метод ВС,

• теория поля лигандов

• метод МО.

Для комплексов, у которых в качестве комплексообразователя выступают s-, p- или d¹⁰ –элементы.

Между комплексообразователем и лигандами -ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму.

д онор – лиганд (поставщик пары электронов ↑↓) акцептор – комплексообразователь (наличие свободных АО)

Все вакантные (свободные) орбитали комплексообразователя, принимающие участие в образовании связи, одинаковы по энергии и по форме т.е. они гибридизованы.

Комплекс [AlBr₄]^-

Атом Аl (р-элемент) … 3s²3р¹

Комплексообразователь Al³⁺:

3s⁰3p⁰

:Br^-

неподеленные пары электронов лигандов

:Br^- :Br^-:Br^- :Br^-

sp³-гибридизация орбиталей.

Строение комплексного иона - тетраэдр

Комплексообразователь - d-элемент

орбитали лигандов, внедряясь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов на d- орбиталях.

Неспаренные электроны, испытывая отталкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d-орбитали центрального атома.

электроны на d-подуровне комплексообразователя максимально спариваются

в противном случае - лиганд слабого поля.

Для 3d-элементов - (в порядке возрастания силы поля):

I^-< Br^-< SCN^- < Cl^-< F^- < ОН^- < ONO^- < H₂O< < СNS^-< NH₃ < < NO₂^- < СN^- < CO

Однако границы между сильным и слабым полями лигандов провести сложно, например:

[MnF₆]^2- лиганд F^- - слабое поле,

[NiF₆]^2- лиганд F^- - сильное поле.

Комплекс Fe(CN)₆]^3-

Атом Fe (d -элемент) … 3 d ⁶4s²

Комплексообразователь Fe³⁺: 3d ⁵4s⁰

Лиганды CN^- - лиганды сильного поля,

:CN^-:CN^-:CN^-:CN^-:CN^-:CN^-

Fe⁺³

3d 4s 4p

d²sp³-гибридизация орбиталей

структура комплекса - октаэдр

Комплексообразователь – d ^1-9 элемент

• Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя так, чтобы силы притяжения были максимальны, а силы отталкивания минимальны.

• Лиганды влияют на энергетическое состояние d-электронов комплексообразователя.

В отсутствии внешнего электростатического поля все d-орбитали - вырожденные.

Под воздействием поля лигандов  расщепление d-подуровня на величину D, называемую энергией расщепления.

D - зависит от к.ч., природы лигандов и комплексообразователя (учебник, стр.78)

плоский квадрат

октаэдр

тетраэдр

d_ d_

_тетр _окт _{квадр.пл.}

d_ (n-1)d-орбитали d_

свободного иона

комплексообразователя

Распределение электронов на (n-1)d-орбиталях:

(зависит от силы поля лиганда)

● В образовании химической связи участвуют :

(n-1)d_-, ns-, np- и nd- орбитали.

Комплекс [Co(Н₂О)₆]²⁺.

■ комплексообразовательСо²⁺: 3d ⁷4s⁰

■ К.ч. 6  октаэдрическое расщепление

■ центральный атом – 3d – элемент  сила поля лиганда по спектрохимическому ряду:

Н₂О – лиганд среднего поля, а для Со²⁺ (низшая степень окисления) он относится к слабым.

:н₂о:н₂о:н₂о:н₂:н₂о:н₂о

Е

3d_ 4s 4p 4d

3d_

● sp³d²-гибридизация

● структура комплекса [Со(Н₂О)₆]²⁺ - октаэдр

● комплекс – высокоспиновый,

внешнеорбитальный (т.к. взаимодействует внешний d- подуровень).

Высокоспиновые комплексы менее прочные, чем низкоспиновые.

• Если на (n-1)d_, - орбиталях имеются неспаренные электроны, комплекс –

парамагнетик (слабые магнитные свойства)

• Если на (n-1)d_, – орбиталях нет неспаренных электронов, комплекс -диамагнетик ( нет магнитных свойств)

 [Со(Н₂О)₆]²⁺ - парамагнетик

Комплекс [PtВr₆]^2-

■ комплексообразователь Pt⁴⁺: 5d ⁶6s⁰

■ Комплексообразователь 5d- элемент  лиганды сильного поля

■ К.ч. 6  октаэдрическое расщепление 5d- орбиталей.

Е :Br^-:Br^- :Br^- :Br^- :Br^-:Br^-

5d_

6s 6p

5d 5d_

● d²sp³ – гибридизация

● структура комплекса - октаэдр

● комплекс - внутриорбитальный,

устойчивый, т.к. участвуют внутренние 5d_-

орбитали

● комплекс - низкоспиновый, диамагнетик,

т.к. нет неспаренных электронов.

• Если комплексообразователь 3d – элемент  лиганды слабого поля  тетраэдрическое расщепление.

• Если комплексообразователь 4d- или 5d- элементы  лиганды сильного поля  плоско-квадратное расщепление.

Комплекс [Au(NH₃)₄]³⁺

■ Комплексообразователь Au³⁺: 5d⁸6s⁰.

■ К.ч. 4

■ комплексообразователь 5d- элемент  лиганды сильного поля  плоско-квадратное расщепление

:NH₃ :NH₃:NH₃:NH₃

Е

5d

6s 6p

● dsp²- гибридизации орбиталей

● комплекс - низкоспиновый,

● диамагнетик (нет неспаренных электронов).

комплекс [NiCl₄]^2-

■ комплексообразователь Ni²⁺: 3d⁸4s²

■К.ч. 4

■комплексообразователь - 3d- элемент

■лиганды  слабого поля

■тетраэдрическое расщепление d- орбиталей

:Cl :Cl :Cl :Cl

Е

3d_

4s 4p

3d_

● sp³-гибридизация АО

● структура - тетраэдр

● комплекс - высокоспиновый, непрочный,

● парамагнетик, т.к. есть неспаренные электроны на 3d_ - орбиталях

Таблица. Структура комплексов в зависимости

от вида гибридизации

К.ч.	компл- обр-ль	лиганды	Гибридизация орбиталей	Структура комплекса
2	любой		Sp	линейная
4	3d-элемент	все слабого поля	d3s, d2sp, sp3	тетраэдр
4	4d, 5d-элемент	все сильного поля	dsp2	плоский квадрат
6	любой		d2sp3, sp3d2, dsp3d	октаэдр

(ученик, стр.81)

Т.к. разность энергии () между d_ - и d_ -орбиталями небольшая, возможен переход электрона с более низкого на более высокий уровень энергии за счет поглощения видимого света. Этот переход является причиной определенной окраски комплекса,

т.е. окраска зависит от того, фотоны какой длины волны могут этим комплексом поглощаться.

При этом энергия кванта света должна быть точно равна энергии расщепления , т.е. h= . Зная длину волны света ( =c/ ), соответствующую окраске комплекса, можно рассчитать для того или иного лиганда =ch/ .

При замене в комплексе одних лигандов на другие, расположенные в спектрохимическом ряду левее (т. е. обладающие большей силой поля), значение  возрастает, и комплекс начинает поглощать лучи света с меньшей длиной волны. Это сказывается на изменении его окраски. Например,

(Со(ONO)(NH₃)₅)²⁺- красный

(Co(NO₂)(NH₃)₅)²⁺ - желтый

(CuCl₄)^2- - зеленый

(Cu(H₂O)₄)²⁺ - голубой

(Cu(NH₃)₄)²⁺ - сине-фиолетовый

Для большинства двухзарядных комплексообразователей энергия расщепления

 отвечает  в пределах от 8000 до 14000 см^-1, что соответствует энергии от 95 до 140 кДж/моль.

Видимый спектр имеет следующие длины волн (нм):

фиолетовый 400 – 420 желтый 575 – 585

голубой 424 – 490 оранжевый 585 – 647

зеленый 490 –575 красный 647 – 710

При поглощении веществом определенной части спектра само вещество является окрашенным в «дополнительный» цвет.

Поглощение	фиолетовый	синий	Голубой	сине-зелёный	зелёный
окраска вещества	зелёно-желтый	желтый	оранжевый	красный	пурпурный

Реакционная способность комплексных соединений определяется скоростью обмена лигандов на другие ионы или молекулы в растворе.

Условия, благоприятствующие обмену лигандов

• внешняя гибридизация

• наличие у комплексообразователя свободных «внутренних» d-орбиталей.

Fe(NH₃)₆^{2 -} -внешняя гибридизация (sp³d²) более реакционноспособен, чем Fe(CN)₆)^4- - «внутренняя гибридизация – d²sp³.

При наличии свободных «внутренних» d-орбиталей появляется возможность присоединения к комплексу дополнительного лиганда, после чего старый лиганд отщепляется.

Реакционная способность комплекса V(NH₃)₆³⁺ выше, чем у Cr(NH₃)₆³⁺ из-за наличия свободной «внутренней» d-орбитали: