Образец выполнения ТР №2 (Термодинамика), страница 2

= 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

Рассчитаем энергию Гиббса химической реакции при стандартном состоянии и заданных температурах 298 К, 500 К, 800 К, 1000 К с учетом зависимости ∆_r H⁰_Т и ∆_r S⁰_Т от температуры, считая постоянной величину удельной теплоемкости веществ с_р , по формуле:

∆_r G⁰_T = ∆_r H⁰_Т – Т^. ∆_r S⁰_Т = ∆_r G⁰₂₉₈ + ∆_rс⁰_р(Т - 298) –Т^.∆_r с⁰_р ln (Т / 298).

∆_r G⁰₂₉₈ =120,15 кДж;

∆_r G⁰₅₀₀ =120,15+12,33^.10^{-3 .} (500-298) - 500^.12,33^.10^{-3 .} ln (500/298)=

=84,67кДж;

∆_r G⁰₈₀₀ =120,15+12,33^.10^{-3 .} (800-298) - 800^.12,33^.10^{-3 .} ln (800/298)=

=31,97кДж;

∆_r G⁰₁₀₀₀ =120,15+12,33^.10^{-3 .} (1000-298) - 1000^.12,33^.10^{-3 .} ln (1000/298) =

= -3,16 кДж.

Термодинамическое условие химического равновесия: ∆_rG_T = 0.

Энергия Гиббса химической реакции при стандартном состоянии

∆_r G⁰_Т связана с константой равновесия К_р по соотношению:

∆_r G⁰_Т = - RTlnК_р

Рассчитав величину ∆_r G⁰_T реакции , рассчитаем константу равновесия К_р по формуле:

K_p = exp(-∆G⁰_Т /RT) ,

где R=8,31 Дж/моль^.К - универсальная газовая постоянная.

K_p,298 = exp(-∆G⁰_{Т, 298} / R^. 298) = exp( -120,15/8,31^.10^-3.298) =8^.10^-22;

K_p,500 = exp(-∆G⁰_{Т, 500} / R^. 500) = exp(-84,67/8,31^.10^-3.500) =1,4^.10^-9;

K_p,800 = exp(-∆G⁰_{Т, 800}/ R^. 800) = exp(-31,97/8,31^.10^-3.800) =8,1^.10^-3;

K_p,1000 = exp(-∆G⁰_{Т, 1000} / R^. 1000) = exp(3,16/8,31^.10^-3.1000) =1,46.

При увеличении температуры увеличивается константа равновесия, что объясняется эндотермическим тепловым эффектом данной реакции

( Δ_r Н⁰_Т >0).

2. Выберите любую температуру из области самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении. При этой температуре рассчитайте равновесные концентрации газообразных реагентов, если их исходные концентрации были равны, соответственно, ( см. п.3. табл. к задачам 1,2).

При Т=1000 К реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, т.к. ∆_r G⁰₁₀₀₀ = - 3,16 кДж <0, K_p,1000 = 1,46.

Выберем температуру Т=1000 для расчета равновесных концентраций газообразных реагентов, если исходные концентрации газообразных реагентов СО₂ и СО были равны: с_СО2 = 0,5 моль/л, с_СО =0.

Выражения для констант равновесия, выраженных через относительные равновесные парциальные давления газов (р_равн ) и равновесные концентрации (с_равн) :

К_р = ; К_с =

K_p и K_с связаны через уравнение газового состояния:

K_с,1000 = = = 0,018

где R=0,082 л^.атм/моль^.К - универсальная газовая постоянная;

∆ν = 2-1= 1 (изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции).

Таблица материального баланса:

Подставляем равновесные концентрации газообразных реагентов в выражение для K_с и решаем алгебраическое уравнение относительно х :

К_с = = 0,018 , х = 0,0387моль/л

С_{СО равн} = 2^. 0,0387 = 0,0774моль/л

С_{СО2равн} = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л.

3. Предложите способы увеличения выхода продуктов данной химической реакции.

Для увеличения выхода продуктов данной химической реакции необходимо смещение химического равновесия в сторону продуктов реакции. Применим принцип Ле-Шателье.

1) увеличить температуру системы, т.к. процесс эндотермический

(∆_r H⁰_Т > 0), в соответствии с изобарой Вант-Гоффа:

(dlnK_p /dT) = ∆_r H⁰_Т /(RT²) ;

2) увеличить концентрацию (парциальное давление) исходного газа СО₂ - дополнительный ввод газа;

снижать концентрацию (парциальное давление) продукта реакции СО – отводить газ из сферы реакции;

3) понизить общее давление в системе, т.к. прямая реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ.

ЗАДАЧА 4. Химическая кинетика.

Для заданной химической реакции nА + mВ ® A_nB_m

1. Рассчитайте энергию активации по значениям констант скорости реакции k₁ и k₂ при температурах Т₁ и Т₂ , соответственно. Дайте определение и предложите способы изменения энергии активации.

Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса:

где R = 8,31 Дж/(моль×К) – универсальная газовая постоянная.

Для заданной химической реакции:

ln(2 ^.10^-1/ 5 ^.10^-5) = Е_акт ^. (400 - 330 ) / 8,31^. 400 ^. 330, решаем уравнение и получаем: Е_акт =130 кДж/моль.

Энергия активации – энергия, необходимая для перехода реагирующих частиц в состояние активированного комплекса. Энергию активации можно уменьшить с помощью катализатора.

2. Определите количество вещества (моль/л), израсходованного за указанное время t при температуре Т₂ , если начальная концентрация реагентов одинакова и равна С₀ .

По размерности константы скорости химической реакции,

[ k ] = [л²×моль^-2×с^-1] , определяем порядок химической реакции: n=3.

Изменение концентрации исходных веществ по времени при одинаковой начальной концентрации исходных веществ для реакции третьего порядка рассчитывается по уравнению:

где с – текущая концентрация веществ в момент времени τ,

с₀ – начальная концентрация веществ, k – константа скорости,

τ – время.

Рассчитаем текущую концентрацию исходных веществ с в момент времени τ =30мин =1800 сек при температуре 400 К,

k₂= 2 ^.10^-1 л²×моль^-2×с^-1:

,

решаем уравнение и получаем: с = 0,035 моль/л.

Количество вещества (моль/л), израсходованного за 30 минут при температуре 400 К:

Δс = с₀ - с = 0,1- 0,035= 0,065 моль/л.

3. Рассчитайте период полупревращения для вашей реакции при температуре

Т₂ . Определите, от каких факторов зависит период полупревращения для вашей реакции.

Рассчитаем период полупревращения τ_1/2 для реакции 3-го порядка при температуре 400 К.

= 750 сек.

Для реакции 3-го порядка период полупревращения зависит от температуры, природы и концентрации реагентов.