К пятому семинару (Семинары по физической химии)
Описание файла
Файл "К пятому семинару" внутри архива находится в папке "Семинары по физической химии". Документ из архива "Семинары по физической химии", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 6 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "К пятому семинару"
Текст из документа "К пятому семинару"
Пример 4. Мольная энергия Гельмгольца некоторого вещества записывается следующим образом:
F = a + T(b – c – blnT – dlnV),
где а, b, c и d – константы. Найдите выражения для давления, энтропии и теплоемкости CV этого вещества. Предложите физическую интерпретацию констант.
Решение. Из основного уравнения термодинамики в форме dF = –SdT – рdV следует, что
а так как в исходном выражении только последнее слагаемое зависит от объема, то . Это уравнение при d = R тождественно уравнению состояния идеального газа для одного моля вещества.
Из основного уравнения dF = –SdT – рdV также следует, что
Дифференцируем выражение для энергии Гельмгольца по температуре:
откуда S = c + blnT + dlnV.
Изохорная теплоемкость равна . Продифференцировав полученное выражение для энтропии, получаем CV = b.
Физический смысл констант в исходном уравнении: а – значение внутренней энергии при 0 К, b – теплоемкость, с – константа интегрирования, d – универсальная газовая постоянная.
Ответ: , S = c + blnT + dlnV, CV = b.
4. Критерии самопроизвольности процессов. Термодинамические потенциалы
Всякий самопроизвольный процесс необратим, поэтому при протекании самопроизвольного процесса в изолированной системе энтропия должна возрастать (ΔS > 0). Таким образом, возрастание энтропии является критерием самопроизвольности процесса в изолированной системе.
Рассмотрим два типа процессов: когда система не совершает полезной работы, и когда она ее совершает. В первом случае A' = 0, при постоянстве соответствующей пары естественных переменных изменение каждой из термодинамических функций либо равно нулю, либо меньше нуля, поскольку ∆S 0. Значит, система будет находиться в состоянии равновесия или будет самопроизвольно приближаться к нему, достигая минимума значения соответствующей функции. В табл. 5.2 приведены изменения различных функций при равновесии и при самопроизвольных процессах в дифференциальном и интегральном виде. Если же система совершает полезную работу A', то при постоянстве естественных переменных изменение функции равно совершенной полезной работе в обратимом процессе, либо совершаемая работа меньше изменения функции в необратимом процессе. Характеристические функции в естественных переменных являются «движущей силой» процесса, поэтому их еще называют термодинамическими потенциалами.
Таблица 5.2
Критерии равновесия и самопроизвольности процесса
Критерии равновесия | Критерии самопроизвольности | ||
dUS,V = 0 dHS,p = 0 dFV,T = 0 dGp,T = 0 | ∆US,V = 0 ∆HS,p = 0 ∆FV,T = 0 ∆Gp,T = 0 | dUS,V < 0 dHS,p < 0 dFV,T < 0 dGp,T < 0 | ∆US,V < 0 ∆HS,p < 0 ∆FV,T < 0 ∆Gp,T < 0 |
Обоснованием этих критериев равновесия является то, что в изолированной системе ΔSU,V = 0 в равновесии и ΔSU,V > 0 при протекании необратимого процесса.
Пример 5. Можно ли утверждать, что все процессы самопроизвольно идут в сторону уменьшения энтальпии?
Решение. Для любых процессов так утверждать нельзя. Это верно только для процессов, происходящих при постоянстве естественных переменных для энтальпии (S и p), а также при отсутствии полезной работы.
5. Расчет энергии Гиббса для химической реакции
Часто бывает нужно установить, будет ли химическая реакция самопроизвольно протекать при данной температуре. Это можно сделать путем расчета величины изменения энергии Гиббса в ходе реакции. Если участники реакции находятся в стандартном состоянии, то
при этом изменение энтальпии реакции определяют по уравнению Кирхгофа (см. семинар 3):
Изменение энтропии реакции при температуре Т определяют по формуле
Следовательно
Аналогичный расчет можно провести и для энергии Гельмгольца.
Получаемые величины дают основание судить, возможна ли данная реакция при стандартных условиях. Выполнять расчеты величин ΔrG или ΔrF для реакций, протекающих в условиях, отличающихся от стандартных, мы будем на семинаре 10. Напомним, что для самопроизвольно идущих реакций ΔrG < 0 и ΔrF < 0.
Пример 6. Выясните, устойчивы ли белки в водном растворе, или гидролизуются на входящие в их состав аминокислоты на примере расчета свободной энергии гидролиза дипептида глицилглицина при 25С и 1 атм в разбавленном растворе.
Решение. Запишем реакцию гидролиза дипептида:
+H3N–CH2CONHCH2–COO–(aq) + H2O(ж) → 2 +H3N–CH2–COO–(aq).
глицилглицин глицин
Известно, что изменения энергии Гиббса при растворении твердых глицина С2H5NO2 и глицилглицина C4H8N2O3 имеют небольшие значения. Поскольку реакция протекает при стандартных условиях, для расчета ∆rGº реакции в растворе можно воспользоваться справочными значениями ∆fGº для твердых веществ:
∆rGº298 = 2∆fGº(С2H5NO2(тв)) – ∆fGº(C4H8N2O3(тв)) – ∆fGº(H2O(ж)) =
= 2∙(–377.69) – (–490.57) – (–237.13) = –27.68 кДжмоль–1.
Реакция гидролиза белков самопроизвольная (∆rGº < 0), но обычно идет медленно. Существенно ускорить ее могут ферменты, присутствующие в живых организмах.