Влияние поверхностно-активных веществ на синтез наночастиц гидроксида железа

На правах рукописи

АНТОНОВ Александр Николаевич

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА

Специальность 01.04.07 ― физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата

физико-математических наук

Москва– 2013

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела

физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук

профессор Новакова Алла Андреевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

профессор Перов Николай Сергеевич

доктор физико-математических наук Крупянский Юрий Федорович

Ведущая организация: Институт Общей и Неорганической Химии РАН им. Курнакова

Защита состоится 8 апреля 2013 г. в 17:00 . на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27)

Автореферат разослан “ 6 ” марта 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук Лаптинская Т. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Наночастицы Fe₃O₄ имеют большое практическое применение в микроэлектронике, в биомедицине для разработки систем точной доставки лекарств, в создании нанокомпозитов, используемых в качестве эффективных катализаторов в различных химических процессах. Одним из способов получения наночастиц Fe₃O₄ является химико-металлургическом метод, который заключается в осаждении наночастиц α-гидроксида железа (α-FeOOH) в водном растворе и его последующего восстановления в токе водорода при повышении температуры. Для получения наноразмерных и монодисперсных частиц Fe₃O₄ важно, чтобы частицы-прекурсоры α-FeOOH также были очень мелкими и имели узкое распределение по размерам. Основными проблемами получения наночастиц гидроксида железа с узким распределением по размерам при осаждении в водных растворах являются процессы агрегации и последующий кристаллический рост частиц во время синтеза. Чтобы ослабить эти явления, специально подбирались оптимальные параметры, при которых проходит реакция осаждения: температура, значение рН, скорость перемешивания раствора. В качестве нового шага для получения монодисперсных наночастиц было предложено добавление в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ). При попадании в раствор молекулы ПАВ диссоциируют, таким образом становясь заряженными. Адсорбируясь на поверхности частиц, молекулы ПАВ могут препятствовать их слипанию и дальнейшему процессу агрегации. Важным является подбор такой концентрации ПАВ в растворе, при которой будут получаться монодисперсные частицы гидроксида железа. Таким образом, изучение влияния различной концентрации поверхностно-активных веществ разной природы на процесс кристаллизации, морфологию и свойства наночастиц гидроксида железа, получаемых в результате реакции осаждения, является весьма актуальной задачей.

Цель работы

Исследование влияния поверхностно-активных веществ, добавленных в раствор осаждения для получения наночастиц α-FeOOH, на размер, морфологию, состав и магнитные свойства получаемых частиц. Определение распределений наночастиц гидроксида железа по размерам в зависимости от концентрации ПАВ и их типа (анион-активный додецилсульфат натрия (ДСН) C₁₂H₂₅SO₄Na, катион-активный цетилпиридиния хлорид (ЦПХ) C₂₁H₃₈ClN и комплексон ЭДТА C₁₀H₁₄O₈N₂Na₂).

Научная новизна:

Впервые проведены экспериментальные исследования влияния ПАВ на синтез частиц гидроксида железа методами мессбауэровской спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. На основе математической обработки и анализа полученных данных построены распределения по размерам синтезированных наночастиц.

Показано, что рост частиц гидроксида железа в растворе в отсутствие ПАВ происходит таким образом, что одновременно образуются очень мелкие слабоупорядоченные частицы с размерами 1-5 нм и крупные частицы с размерами от 20 до 100нм (промежуточных размеров частиц не наблюдается).

Добавление поверхностно-активных веществ с весовой концентрацией 0.3% в реакционный раствор уменьшает количество крупных частиц по сравнению с образцами, полученными без ПАВ, а в случае добавления ЭДТА получаются только мелкие частицы (с диапазоном размеров 1-5нм).

Впервые показано неоднозначное влияние мицелл ДСН при повышении его концентрации в растворе осаждения на рост частиц гидроксида железа: при концентрации 0.7% происходит образование монодисперсных частиц (1-5нм), а при увеличении концентрации до 1% создаются условия для ориентированной агрегации частиц на цилиндрических мицеллах, приводящей к быстрому росту крупных частиц α-FeOOH.

Экспериментально методом термомагнитного анализа для образцов, полученных при добавлении ДСН и ЭДТА в раствор, определено в диапазоне температур 250-550^оС образование метастабильной фазы Fe₃O₄. Формирование этой фазы можно объяснить наличием железо-органических комплексов на поверхности частиц. Именно эти комплексы при разложении в диапазоне температур 200-300^оС создают восстановительные условия, приводящие к формированю Fe₃O₄.

Установлено, что уменьшение размеров синтезируемых частиц существенно влияет на характер фазового перехода α-FeOOHà α-Fe₂O₃ и понижает его температуру, а в дальнейшем приводит к понижению температуры восстановления до Fe₃O₄ .

Научная и практическая значимость

1. Показана возможность получения монодисперсных частиц гидроксида железа при добавлении поверхностно-активных веществ различной природы и концентрации в реакционный раствор.

2. Показано, что направленное уменьшение размеров частиц гидроксида железа приводит к существенному снижению температур фазовых переходов при нагревании, что уменьшает энергоемкость химико-металлургического процесса его восстановления до металлического железа.

Основные положения, вынесенные на защиту:

1. Эффективность добавления ПАВ в раствор во время реакции осаждения наночастиц гидроксида железа.

2. Достижение монодисперсности частиц гидроксида железа при добавлении в раствор ПАВ разной природы при их различной концентрации.

3. Неоднозначное влияние поверхностно-активных веществ на размер получаемых частиц: значительное увеличение концентрации ПАВ в растворе может приводить к быстрому росту кристаллов α-FeOOH и α-Fe₂O₃.

4. Обнаружение изменений магнитных температурных фазовых превращений в полученных наночастицах гидроксида железа, свидетельствующих об образовании на поверхности частиц железо-органических комплексов.

5. Ведение в раствор поверхностно-активного вещества ЦПХ приводит не только к замедлению роста частиц гидроксида железа в растворе, но и вызывает формирование фазы γ-FeOOH под воздействием диссоциированных ионов хлора.

Апробация работы:

Результаты работы доложены на международных и российских конференциях:

1. VII Национальная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов» РСНЭ-НБИК, 2011

2. 17-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (2010, Annecy, France)

3. 8-th International Conference Problems of Geocosmos (2010, Санкт-Петербург, Россия)

4. V-th Moscow International Symposium on Magnetism (MISM, 2011, Москва, Россия)

5. 10-th Young Researchers’ Conference Materials Science and Engineering (2011, Белград, Сербия)

6. 8-th International Symposium on the Industrial Application of the Mossbauer Effect (2012, Дайлянь, Китай)

Публикации: основные результаты работы опубликованы в 10 печатных работах: 3 статьях, 1 статье в сборнике трудов конференции и 6 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы: диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков и 10 таблиц, и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 107 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. Ломоносова.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, формулируется цель диссертационной работы, отмечается научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор и анализ литературных данных по теме диссертации. Параграф 1 посвящен структурным, магнитным и мессбауэровским характеристикам окислов и гидроокислов железа и их изменениям при уменьшении размеров частиц. В параграфе 2 описываются структурные превращения в α и γ- гидрооксидах железа при нагревании. В параграфе 3 описываются процессы, происходящие при синтезе частиц гидроксида железа в водном растворе. Параграф 4 посвящен описанию различных типов ПАВ и их взаимодействию с частицами в водных растворах. В конце главы обобщаются приведенные литературные данные и делается постановка задачи.

Во второй главе приведены данные об исследуемых образцах и примененных поверхностно-активных веществах, описана методика выполненных экспериментов.

Образцы наночастиц гидроксида железа были приготовлены в Московском Институте Стали и Сплавов (МИСиС). Схема синтеза представлена на рис.1. Нанопорошок α-FeOOH получался в процессе химического осаждения водных растворов соли железа FeCl₃ и щелочи NaOOH. Реакция осаждения проводилась в автоматизированном реакторе Lauda ecoLine Re 304, содержащем емкость для осаждения с встроенным рН-метром и термостатом. Водные растворы исходных реагентов поступали в реакционный сосуд с помощью дозатора, обеспечивающего постоянство рН реакционной среды, весь процесс осаждения занимал около 1 часа. Маленькая скорость подачи реагентов препятствовала пересыщению раствора.

Рис.1 Схема установки для синтеза наночастиц гидроксида железа методом химического осаждения

Для того чтобы избежать неравномерности рН раствора, а также для препятствования процессу слипания частиц во время синтеза раствор постоянно перемешивался с помощью магнитной мешалки Heidolph RZR 2102, позволяющей перемешивать раствор с задаваемой скоростью.

Полученные осадки гидроксида промывали дистиллированной водой методом декантации до полной отмывки анионов. Полноту отмывки контролировали по рН раствора над осадком. Полученный осадок высушивался при 20^оС на воздухе в течение 10 дней.

Для исследования влияния ПАВ на синтез наночастиц гидроксида железа была проведена серия экспериментов по осаждению частиц гидроксида железа при добавлении ПАВ различной природы с весовыми концентрациями 0.3%, 0.7% и 1% в растворе. Характеристики ПАВ представлены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики поверхностно-активных веществ

Для определения морфологии и размеров частиц применялась просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ). В работе использовался электронный микроскоп LEO 912 AB OMEGA, с энергией электронов 100кэВ. Разрешение микроскопа составляет 0.2-0.34 нм.